WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

Pages:   || 2 |

«ИЗУЧЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА НЕДЕСТРУКТИВНОЙ МЕТОДИКИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА СВАРОЧНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и РФ

федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования

«Иркутский государственный университет»

На правах рукописи

БАТУЕВА Татьяна Викторовна

ИЗУЧЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА

НЕДЕСТРУКТИВНОЙ МЕТОДИКИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО

АНАЛИЗА СВАРОЧНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР

02.00.02 – аналитическая химия Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

Засл. деят. науки РФ, д.т.н., профессор Смагунова А.Н.

Иркутск – 2016 Список сокращений СА сварочные аэрозоли ТССА твердая составляющая сварочных аэрозолей ГССА газовая составляющая сварочных аэрозолей ПДК предельно допустимая концентрация АФА аналитические фильтры аэрозольные СЭЦ сложные эфиры целлюлозы ПВХ поливинилхлорид ПТФЭ политетрафторэтилен ДФК дифенилкарбазид ДБДТК дибензилдитиокарбамат МЦ метилцеллюлоза НД нормативный документ СО стандартные образцы ГО градуировочные образцы ГФ градуировочная функция РФА рентгенофлуоресцентный анализ AAА атомно-абсорбционный анализ АЭА атомно-эмиссионный анализ атомно-эмиссионный анализ с индуктивно связанной ИCП-AЭА плазмой ИСП-МС масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой ФМА фотометрический анализ ИНAA инструментальный нейтронно-активационный анализ ПВС способ прямого внешнего стандарта ФП способ фундаментальных параметров МАН эффект микроабсорбционной неоднородности МНК метод наименьших квадратов детерминированная постоянная систематическая ДПСП погрешность детерминированная случайная систематическая ДССП погрешность Содержание ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………….



. 5 ГЛАВА 1. Характеристика и методы анализа сварочных аэрозолей.. 10 Процессы образования и физико-химические свойства 1.1.

сварочных аэрозолей…………………………………………………. 10

1.2. Отбор и характеристика проб аэрозолей, собранных на аспирационный фильтр………………………………………………. 13

1.3. Методы анализа сварочных аэрозолей…………………………. 18

1.4. Источники погрешности при РФА вещества и способы их учета…………………………………………………………………… 24

1.5. Градуирование методик анализа сварочных аэрозолей……….. 33

1.6. Задачи и направления исследований……………………………. 37 ГЛАВА 2. Выбор порошкового носителя аналитов для создания градуировочных образцов при рентгенофлуоресцентном анализе сварочных аэрозолей………………………………………………………. 39

2.1. Аппаратура……………………………………………………….. 39

2.2. Синтез железомарганцевой шпинели…………………………… 40

2.3. Оценка возможности использования различных соединений элемента для создания градуировочных образцов…………………. 44 2.3.1. Характеристика используемых материалов………………. 44 Изучение влияния вида химического соединения 2.3.2.

элемента на зависимость интенсивности флуоресценции от размера частиц порошкового носителя………………………….. 47 2.3.3. Оценка качества приготовления экземпляров пленочных градуировочных образцов……..………………………………... 52

2.4. Выводы……………………………………………………………. 55 ГЛАВА Выбор оптимальных условий приготовления 3.

излучателей при рентгенофлуоресцентном анализе аэрозолей……… 57

3.1. Оценка неравномерности распределения частиц аэрозоля в нагруженном фильтре……………………………………………….... 57

3.2. Изучение зависимости точности результатов РФА от числа излучателей, вырезанных из одного фильтра………………………… 61





3.3. Выводы……………………………………………………………... 73 ГЛАВА 4. Разработка методики рентгенофлуоресцентного определения металлов в сварочных аэрозолях………………………… 75

4.1. Изучение влияния физико-химических свойств аэрозолей на интенсивность флуоресценции………………………………………. 75 4.1.1. Выбор оптимального вида градуировочной функции…… 75 Учет физико-химических свойств пленочных 4.1.2.

излучателей с помощью эмпирических уравнений связи…..…... 80 4.1.3. Метрологические исследования разработанной методики РФА с использованием синтетических образцов, моделирующих нагруженные фильтры………………………...... 82

4.2. Анализ реальных проб сварочных аэрозолей…………………... 89 4.2.1. Приготовление излучателей……………………………….. 89 4.2.2. Оценивание метрологических характеристик методики РФА реальных проб сварочных аэрозолей……………………… 91

4.3. Выводы……………………………………………………………. 96 ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………….. 98 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………… 101

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Оценка уровня содержания тяжелых металлов в сварочных аэрозолях (СА) является одной из проблем аналитической химии, связанной с контролем загрязнения воздуха рабочей зоны. Наиболее часто для этих целей применяют высокочувствительные деструктивные методы анализа: атомно-абсорбционный, фотометрический, массспектрометрический и атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой. Их недостатками являются длительность и потери контролируемых элементов на этапе переведения пробы в раствор.

Для определения металлов в твердой составляющей сварочных аэрозолей (ТССА), собранных на фильтр, эффективно использовать недеструктивный рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) благодаря его экспрессности и многоэлементности. Редкое применение этого метода обусловлено необходимостью использования для определения градуировочной функции (ГФ) образцов, адекватных по физико-химическим свойствам реальным пробам ТССА. Отечественные стандартные образцы (СО) состава ТССА отсутствуют, а приготовление градуировочных образцов (ГО) на основе реальных проб СА не представляется возможным, так как сложно получить серию образцов, одинаковых по своим физико-химическим свойствам. Другая причина, сдерживающая внедрение РФА для контроля загрязнения воздуха рабочей зоны сварщика, заключается в том, что площадь поступающего на анализ фильтра больше размера пучка излучения, возбуждающего флуоресценцию. Вместе с тем нагруженный фильтр обычно неоднороден как по количеству частиц, приходящихся на единицу поверхности, так и по химическому составу аэрозолей, осажденных на разных его участках.

Цель работы состоит в изучении источников погрешностей и в разработке недеструктивной методики РФА сварочных аэрозолей, собранных на фильтр.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

- на основе литературных данных изучить физико-химические свойства СА;

- выбрать порошок-носитель аналитов для создания синтетических образцов известного состава для градуирования методики РФА нагруженных фильтров и изучения источников погрешностей;

- количественно оценить неоднородность распределения частиц аэрозоля в фильтре, нагруженном СА, и выбрать оптимальные условия приготовления излучателей для РФА;

- установить зависимость точности результатов РФА от числа излучателей, вырезанных из одного фильтра;

- разработать недеструктивную методику РФА сварочных аэрозолей, собранных на фильтр, и оценить ее метрологические характеристики.

Научная новизна работы:

1. Экспериментально доказано, что при длине волны аналитической линии рентгеновского спектра менее 0,25 нм в качестве носителя аналита в пленочных образцах допустимо использовать различные его соединения, если размер их частиц менее 4 мкм.

2. Получены количественные оценки, характеризующие неравномерность распределения частиц ТССА, собранных на аспирационный фильтр.

Установлено, что нагруженные фильтры в зависимости от условий отбора проб и характеристик контролируемого объекта имеют различное распределение частиц: чаще более плотно нагружен аэрозолями центр фильтра, иногда имеет место смещение ее к краям, и только в некоторых случаях наблюдается равномерное распределение частиц.

3. Установленная зависимость точности результатов РФА от числа излучателей, вырезанных из одного нагруженного фильтра, позволила сформулировать рекомендации по отбору проб воздуха на аспирационные фильтры и приготовлению из них излучателей.

4. Разработана недеструктивная методика РФА сварочных аэрозолей и проведены ее метрологические исследования.

Практическая значимость работы. Разработанная экспрессная недеструктивная методика РФА СА позволит повысить эффективность контроля загрязнения воздуха рабочей зоны сварщиков и тем самым улучшить санитарные условия их работы.

Исследования выполнены в соответствии тематическими планами НИР ИГУ № 2.15.08 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем повышения точности рентгенофлуоресцентного анализа загрязнения объектов природно-техногенной сферы» (2008-2012 гг.); № 5.1816.2011 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем повышения эффективности контроля химической безопасности окружающей среды с помощью спектральных методов анализа» (гос. задание Минобрнауки РФ на оказание услуг (выполнение работ) в 2012-2013 гг.); в рамках задания № «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем 2014/51 повышения эффективности контроля химической безопасности окружающей среды с помощью спектральных методов анализа» (задание № 2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России (2014-2016 гг.) и грант ИГУ (№ 091-15-217) «Разработка недеструктивной методики рентгенофлуоресцентного определения неорганической составляющей сварочных аэрозолей» для поддержки молодых ученых 2015 г.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в планировании и проведении экспериментов, статистической обработке полученных результатов, а также в обсуждении результатов исследований и написании статей.

На защиту выносятся:

- результаты исследований, доказывающие возможность использования различных соединений аналита при создании пленочных образцов для градуирования методик РФА аэрозолей, собранных на фильтр;

- данные о неравномерности распределения частиц ТССА по поверхности нагруженного фильтра;

- результаты изучения зависимости точности результатов РФА от числа излучателей, вырезанных из одного фильтра;

- рекомендации по отбору проб воздуха на аспирационные фильтры и приготовлению излучателей при их анализе рентгенофлуоресцентным методом;

- недеструктивная методика РФА сварочных аэрозолей, собранных на фильтр.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на следующих региональных, Всероссийских и Международных конференциях:

Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу VII 2011 г.), Межрегиональной научно-практической (Новосибирск, III конференции с международным участием «Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов Саяно-Алтая» (Кызыл, 2011 г.), ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых (Иркутск, 2011 г.), ежегодной научнотеоретической конференции молодых ученых (Иркутск, 2012 г.), Всероссийской научной конференции посвященной 80-летию химического факультета «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи»

(Иркутск, 2013 г.), XIV Всероссийской научно-практической конференция имени проф. Л.П. Кулева студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2013 г.), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013 г.), II-ой Международной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов Саяно-Алтая» (Кызыл, 2014 г.), VIII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2014 г.), Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с II международным участием (Краснодар, 2015 г.), Всероссийской X конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2016»

(Углич, 2016 г.), IV Международной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов Саяно-Алтая» (Кызыл, 2016 г.), Международной научно-практической конференции «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж, 2016 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ из них 6 статей в журналах, рекомендуемых ВАК.

ГЛАВА 1. Характеристика и методы анализа сварочных аэрозолей Процессы образования и физико-химические свойства сварочных 1.

1.

аэрозолей В воздушной среде производственных помещений при различных способах обработки металлов (их сварка, наплавка, резка, напыление) образуется сварочный аэрозоль (СА), который представляет главную профессиональную опасность труда сварщика, так как при длительном выполнении указанных работ возникают профессиональные заболевания бронхов и легких работающих [1-5]. Средняя концентрация Mn, Cr, Zn, Na, Fe в организме сварщиков соответственно в 50, 22, 12, 10 и 8 раз выше, чем у работников других профессий [6].

По характеру образования СА относятся к аэрозолям конденсации и представляют собой дисперсную систему, в которой дисперсной фазой являются мелкие твердые частицы – твердая составляющая сварочных аэрозолей (ТССА), а дисперсионной средой – смесь газов – газовая составляющая сварочных аэрозолей (ГССА) [7-10].

Наибольший вклад в нарушение здоровья сварщиков вносит ТССА, которая содержит Mn, Fe, Si, K, Na, Ca, Ti, Al, Mg, F, Cr (основные элементы) и в качестве примесей – As, Cu, Rb, Sn, Zr, Sr, Nb, Mo, Ag, Sb, Ba, Pb [7, 11, 12]. Концентрация первых изменяется от n·10-2% до n·10% в зависимости от режима сварки, состава свариваемых и сварочных материалов, при этом в отдельных случаях содержание Fe и Mn достигает 55% и 20% соответственно [13]. Валентность для Fe и Mn равна (+2) и (+3), поскольку они находятся преимущественно в соединении (М, Fe)3О4, где М - металл [14-16]. Если пробы СА отбирать в зоне дыхания сварщиков, то по содержанию элементы можно расположить в следующий ряд: FeNaKMnAlCrTiClBrIZnSbVCoSc, а если их отбирать в воздухе помещения, то имеет место другой ряд CrFeAlTiNaBrIMnClCoZnSc [6].

В работах [8-10, 17-19] отмечается два механизма образования ТССА: по первому из них компоненты электродного и основного металлов при плавлении испаряются и на выходе из высокотемпературной зоны дуги пары конденсируются в мелкие частицы, которые окисляются до оксидов даже в потоке инертного газа; второй механизм заключается в образовании летучих оксидов на поверхности расплавленного металла сварочной ванны. В зависимости от условий сварки изменяется вклад указанных механизмов в образование СА [8].

Общая последовательность формирования ТССА после испарения материала включает следующие этапы [8-10, 17-19]:

– зарождение из пересыщенного пара первичных частиц с размером (D) менее 0,1 мкм;

– конденсация первичных частиц и развитие структуры «ядро-оболочка»

(образование оксидной оболочки вокруг металлического ядра);

– коагуляция, в основном, первичных частиц с образованием агломератов преимущественно в виде цепочек с размером более 0,1 мкм;

– выбросы брызг из расплавленной сварочной ванны, представляющих частицы с D2,5 мкм.

Перечисленные механизмы формирования ТССА в процессе дуговой сварки обуславливают широкий диапазон размеров частиц, который условно можно разделить на классы: ультрадисперсные (0,1 мкм), мелкие (0,1-2,5 мкм) и крупные (2,5 мкм) [17, 19-21]. Информация о дисперсном составе ТССА противоречива. Кузнецов Д.А. и др. [22] указывают, что основную массу (86%) составляют частицы размером от 0,1 до 1,5 мкм, и только 10% имеют D6 мкм.

Вместе с тем в работе [23] отмечается, что значительное количество частиц имеет размер от 0,1 до 1 мкм и только небольшая часть D0,1 мкм; частицы диаметром (d) от 1,0 до 10 мкм не встречаются. M. Gonser и T. Hogan [20] указывают, что при сварке с использованием Cr-Mo проволоки примерно 80% от общего объема СА составляют частицы с D7 мкм, а сферические брызги расплавленного металла сварочной ванны, размер которых изменяется от 2 до 20 мкм, составляют 10%, но при использовании порошковой проволоки количество последних достигает 30%. Исследование СА методом рентгенофазового анализа показало, что каждая отдельная частица с размером более 1 мкм содержит три или более фаз, и только частицы с D0,1 мкм представлены одной фазой [24, 25].

Частицы СА по их строению можно разделить на следующие группы:

микросферы, агломераты, кластеры, волокнообразные и цепочные скопления [8, 19-22, 25-28]. Микросферы, вне зависимости от характера поверхности, имеют размер 10-100 мкм, агломераты – 2-10 мкм, кластеры – 1-2 мкм и цепочки – не более 3 мкм [22]. Ядро сферических частиц состоит из соединений Fe и Mn, а оболочка – из соединений Si, Ca, K, Na, F и их размер растет с увеличением содержания последней группы элементов [8, 19, 21, 26]. Такая неоднородность связана с избирательностью процесса конденсации многокомпонентного пара, что отличает ТССА от других промышленных аэрозолей.

По данным физико-химических исследований в состав ТССА входят простые и сложные оксиды основного и электродного металлов (FeO, ZnO, Fe2O3, Mn3O4, Fe3O4, Al2O3, TiO2); фториды (NaF, K3FeF6, K2SiF6, CaF2);

соединения типа шпинелей (MnAl2O4, MnFe2O4,) и силикатов (СаSiO3, K2SiO3, Fe2[SiO4], Мn2[SiO4]), а также пыль, содержащая до 70% кристаллического или аморфного SiO2 [7, 18, 21-23, 26, 27, 29-33]. Авторы работы [34] в рентгеновских дифрактограммах не наблюдали частицы кристаллического кремнезема или силикатов металлов, поэтому полагали, что кремний присутствует в виде аморфного SiO2.

Неоднородность фазового состава частиц ТССА обусловлена тем, что высокотемпературный пар, образующийся при сварочных работах, имеет сложный состав, и его компоненты конденсируются при различной температуре.

Основными соединениями Cr(III) в СА являются Cr2O3, FeCr2O4;

соединениями Cr(VI) – CaCrО4, ZnCrО4, PbCrО4 (слаборастворимые) и Na2CrО4, K2CrО4, (хорошо растворимые). Содержание водорастворимых CrО3 соединений Cr(VI) сокращается при уменьшении суммарного содержания Na и K, образующихся при испарении материала электрода и флюса [34]. В работе [33] отмечается, что независимо от используемого при сварке оборудования между содержанием Fe и Mn в аэрозолях существует тесная связь, что позволяет рассчитывать содержание Fe по содержанию Mn. Кроме того, имеет место связь между содержаниями Mn и Si: при их совместном увеличении образуется кристаллическое соединение MnO·3Mn2O3·SiO2; но при уменьшении содержании Mn и увеличении содержания Si, в основном – аморфное соединение Fe2SiO4 [33].

Химический и фазовый состав, а также уровень содержания ТССА в воздухе производственных помещений тесно связан с видом и типом сварочных материалов и свариваемых металлов [6, 22, 34, 35], составом защитных газов [20, 21, 31, 32, 33, 36-39], режимами сварки [20, 32, 40], видом покрытия на электроде [20, 22, 32, 41-44] и эффективностью работы приточновытяжной вентиляции [35, 45, 46]. Тем не менее, основу фазового состава всех ТССА составляют магнетит Fe3O4 и железомарганцевая шпинель MnFe2O4 [7, 15, 20, 21, 32].

Отбор и характеристика проб аэрозолей, собранных на 1.2.

аспирационный фильтр Для характеристики уровня загрязнения воздушной среды при сварочных работах используют 2 класса отбора проб: стандартный (зональный) и индивидуальный [7, 47-49]. Стандартный пробоотбор применяется для характеристики общего фона загрязнения воздуха производственного помещения. Пробы отбирают на расстоянии не менее 2 или 5 м от источника выбросов; место их отбора выбирают в соответствии с числом рабочих и их занятостью [5, 7, 49, 50]. Такой отбор проб редко дает объективные результаты для характеристики загрязнения рабочей зоны сварщика при сварке и резке металлов, так как эмиссия вредных веществ в течение рабочей смены существенно варьирует: высокие концентрации выбросов СА носят «пиковый»

характер, возникающий только в момент работы плазменной дуги [49]. Кроме того, отбор производится в фиксированных местах, тогда как работа сварщика требует постоянного перемещения.

Контроль содержания СА в зоне дыхания сварщика на протяжении всей рабочей смены обеспечивает индивидуальный пробоотбор. В этом случае пробоотборник чаще закрепляется на поясе рабочего, что позволяет отбирать пробы воздуха в зоне дыхания сварщика, ограниченной радиусом 50-60 см;

реже – 20-30 см [5, 7, 42, 48, 49, 51] вокруг его головы. Разовая проба отбирается в течение 15 мин, но, если метод анализа не позволяет обнаружить 1/2 предельно допустимой концентрации (ПДК) элемента, допускается увеличение времени отбора пробы до 30 мин [7].

Для отбора проб аэрозолей применяют одноканальные и многоканальные пробоотборники, а также импакторы [6, 23, 24, 47, 52-55]. Последние позволяют распределять частицы СА по их размерам D, что дает возможность установить зависимость химического и фазового составов от дисперсности частиц [25]. Например, специально разработанные пробоотборники (MOUDI и Nano-MOUDI) разделяют частицы размером из диапазона от 0,01 до 18 мкм на 15 классов [23, 52]. В работе [53] используют многоканальный пробоотборник, связанный с насосом, который характеризуется большим объемом пропускаемого воздуха со скоростью 1,7 дм3/мин, что позволяет отбирать одновременно 8 проб. Отмечается, что насосы пробоотборников необходимо поверять до и после отбора каждой партии проб с помощью откалиброванного насоса [24].

Авторы работы [6] с помощью стандартного пробоотборника установили, что погрешность (оп) отбора двух проб одновременно и шести проб последовательно из одного потока при использовании электродов с рутиловым покрытием составляет 2,8 и 11,6%; с основным – 3,9 и 15,8% соответственно. В то время как, согласно требованиям европейского стандарта EN (00137009), значение оп стандартного пробоотборника не должно превышать ±5% отн. [47].

Высокая погрешность отбора проб обусловлена неоднородностью потока СА, поэтому на практике трудно ожидать требуемую погрешность отбора проб.

Для определения металлов аэрозоли чаще собирают на аспирационные фильтры, которые можно разделить на два типа: волокнистые и мембранные [15, 24, 42, 56-58]. Первый тип изготавливается из органических или неорганических волокон, случайно ориентированных и скрепленных вместе для повышения их прочности. К органическим относят все целлюлозные фильтры, а также фильтры из политетрафторэтилена (ПТФЭ), полистерена, к неорганическим – стекловолокнистые и кварцевоволокнистые [58]. Из мембранных фильтров наиболее часто применяют фильтры типа Nuclepore, представляющие собой тонкую (чаще поликарбонатную) пленку, на которую ядерными методами нанесены поры заданных размеров [58].

В отечественных лабораториях при контроле содержания металлов пробы аэрозоля отбирают на аналитические фильтры аэрозольные (АФА), используя фильтры типа АФА-ХА, АФА-ВП, АФА-ХП с площадью рабочей поверхности 10, 20 или 40 см2, т.е. ее диаметр (d) соответственно равен 3,5, 5 и 7 см [7, 13, 49, 59-62]. В фильтрах АФА-ХА фильтрующим материалом является ацетилцеллюлоза, в остальных – предельные углеводороды, в которых часть (53-73% от массы фильтра) атомов водорода замещена атомами хлора [60, 63].

Фильтры АФА-ХА гидрофильные и разрушаются под действием минеральных кислот, они не содержат примесей металлов и являяются наиболее качественными из серийно выпускаемых отечественной промышленностью [58, 60, 64]. Фильтры из ткани Петрянова (АФА-ХП, АФА-ВП, АФА-В) имеют небольшую массу, гидрофобные, растворимы в ацетоне, дихлорэтане, стойки к химически агрессивным средам. Их преимущества перед другими фильтрами состоят в высокой задерживающей способности твердых частиц с размером 0,1-0,2 мкм, в малом сопротивлении потоку воздуха, что позволяет достигать скоростей аспирации до 200 дм3/мин [60]. В зарубежной аналитической практике в основном применяют мембранные фильтры диаметром 2,5 или 3,7 см, из сложных эфиров целлюлозы (СЭЦ) с размером пор 0,8 мкм [15, 24, 35, 42, 51, 53, 65], поливинилхлорида (ПВХ) с размером пор 0,5 мкм [15, 20, 23, 26, 52, 53, 56, 57, 66, 67], иногда из политетрафторэтилена с размером пор до 0,45 мкм [68] и фильтры Nuclepore [23, 25, 52].

Для РФА экспонированные фильтры, закрепив между слоями органической пленки (поликарбонатная, майларовая и др. с толщиной 4-7 мкм.), помещают в пластмассовые кюветы либо зажимают между металлическими кольцами [47, 56, 57, 61, 62, 69-71]. В отечественном нормативном документе (НД) [7] рекомендуется на фильтры АФА-ВП и АФА-ХА с диаметром рабочей поверхности, равной 5 см, отбирать пробы СА массой не менее 5 мг. В зарубежной работе [47] отмечается, что масса аэрозоля, отбираемая на фильтры, должна зависеть от его размера: в частности при отборе проб на фильтры диаметром 2,4 и 3,7 см нагрузка составляет 0,5 и 1 мг соответственно, в работе [56] рекомендуют ограничить нагрузку на фильтре до 2 мг/см2 и определять содержания элементов с Z22.

Нагруженный фильтр обычно неоднороден как по количеству частиц, приходящихся на единицу поверхности, так и по их химическому составу, но иногда встречаются фильтры с равномерным распределением частиц [68, 70Авторы работ [73] с помощью РФА показали, что при сборе городских аэрозолей на фильтры АФА-ХА неравномерность распределения Fe и Mn характеризуется коэффициентом вариации, равным 6,3 и 2,1% соответственно.

Аналогичные результаты были получены в работе [68], где с помощью портативного энергодисперсионного спектрометра оценивали неравномерность ф осаждения (коэффициент вариации Vн ) частиц СА на фильтре с диаметром 3,7 см (площадь 10,7 см2), из которого вырезали 3 излучателя площадью 2 см2.

ф Выполнив оценки для 133 фильтров, авторы [68] показали, что Vн содержание Mn, Fe, Zn, Cu и Cr, найденное в центральной части фильтра, отличается от среднего содержания менее чем на 5% отн. При определении неравномерности распределения атмосферных аэрозолей на кварцевых волоконных фильтрах (d=15 см) вырезали 5 излучателей (d=2,8 см) и установили, что содержание Al, Ca, K, Fe и Ti от центра к краю снижается на 8-10%, Mn – на 6% [72]. Авторы работ [68, 72, 73] показали, что аэрозоли по поверхности фильтра распределены равномерно. Вместе с тем при контроле содержания (СPb) Pb в воздухе рабочей зоны, установили, что расхождение между значениями СPb для трех излучателей (площадь 2 см2), вырезанных из одного фильтра, достигает 40% отн. [70]. Чтобы количественно оценить неравномерность распределения частиц аэрозоля по стекловолоконному фильтру площадью 516 см2, из него вырезали 9 излучателей (площадь 9,6 см2) и ф определили в них содержание Cr, Ni, Cu и Fe. Установили, что значение Vн в зависимости от исследуемого фильтра изменяется для Cr от 5,4 до 33,9%; для Ni – 7,535,%; для Cu – 3,625,9% и для – Fe 6,619,9% [76].

Неравномерность распределения частиц по поверхности фильтра существенно зависит от типа пробоотборника и размера частиц аэрозоля [54, 55, 57, 68, 72]. Как правило, центр фильтра содержит больше частиц по сравнению с краями, и там сосредоточены более крупные частицы [54, 72].

Например, при определении Cd и Pb в воздухе рабочей зоны установили, что содержание Cd в центре фильтра больше, чем на его краях, а Pb распределен равномерно [54]. Этот эффект объяснили тем, что диаметр частиц, несущих Cd, в 20 раз больше диаметра частиц, содержащих Pb [54]. К выводу о распределении более крупных частиц в центре фильтра, нагруженного атмосферными аэрозолями, приходят авторы работ [56, 70-72, 76]. Тщательное изучение этого эффекта на нитроцеллюлозном фильтре (d=4,7 см) с помощью метода PIXE, у которого диаметр пучка протонов составлял 0,2 см, показало, что Fe и Ca, представленные более крупными почвенными частицами, имели максимальную концентрацию в центре фильтра, а S и Pb, содержащиеся в мелких техногенных частицах, распределены по фильтру равномерно [71]. Как показано выше (п. 1.1), частицы ТССА, в основном, имеют размер менее 1 мкм, поэтому можно ожидать равномерное распределение их по фильтру, но такое утверждение требует экспериментальной проверки.

Для учета влияния неравномерности распределения частиц по поверхности фильтра на результаты РФА из анализируемой пробы иногда вырезают три [68, 75] и даже 5 [70, 72] излучателей, и на основе полученной информации о химическом составе с учетом площади той части фильтра, которую представляет данный излучатель, рассчитывают содержание аналита во всем фильтре. Однако, вследствие того, что такой прием существенно увеличивает трудоемкость анализа, чаще ограничиваются использованием одного излучателя [56, 75-77], вырезанного из центральной части фильтра, что может привести к возникновению систематической погрешнорсти, обусловленной неоднородность нагруженного фильтра. Однако такое заключение требует тщательной экспериментальной проверки.

В работах [47, 49, 57] рекомендуется для сбора аэрозолей применять пробоотборники с диаметром рабочей поверхности, равным 2,5 см, чтобы при РФА весь материал пробы участвовал в образовании аналитического сигнала.

Как показано выше, отечественные стандартные пробоотборники имеют существенно большую площадь рабочей поверхности.

Противоречивость информации о распределении аэрозолей по фильтру требует дополнительных исследований. Кроме того, следует учесть, что в упомянутых работах о правильности результатов РФА при изучении неоднородности фильтров судят, сравнивая их с данными, полученными с использованием недеструктивных методик. В этом случае расхождение между сравниваемыми результатами зависит от систематической погрешности, обусловленной неоднородностью фильтров, и погрешностей контрольных методик, включая неполное разложение частиц аэрозолей при их растворении.

Методы анализа сварочных аэрозолей 1.3.

В мировой аналитической практике при определении металлов в ТССА широко используют методы анализа: атомно-абсорбционный (AAА), атомноэмиссионный (АЭА), АЭА с индуктивно связанной плазмой (ИCП-AЭА), массспектрометрический с ИСП (ИСП-МС), фотометрический (ФМА), электрохимический, рентгенофлуоресцентный, инструментальный нейтронноактивационный (ИНAA) [7, 13, 25, 47, 51, 53 78, 79]. Перечисленные методы анализа различаются пределами обнаружения, подготовкой проб к анализу, экспрессностью и экономичностью. Вследствие того, что подготовка проб является ключевым этапом при анализе вещества, методы классифицируют на деструктивные и недеструктивные.

К деструктивным относят ААА [7, 8, 13, 34, 37, 42, 54, 78, 80-90], ИСП-МС [15, 20, 25, 51, 89-93], ИСП-АЭА [15, 20, 23, 24, 43, 52, 53, 66, 89, 91, 94, 95], ФМА [7, 20, 34, 38, 53, 96, 97] и полярографический метод [7], так как при их использовании требуется переведение аналита в раствор. В отечественном НД в качестве основных методов анализа СА рекомендуются ААА с пламенной атомизацией, ФМА и полярографический [7].

С помощью стандартизированной методики ААА в воздухе определяют (мг/м3) Co (0,01 до 2,0), Cu (0,02-5,0), Mn (0,02-3,0), Pb (0,007-0,7), Sn (0,2-20), Mo (0,5-20), W (3,3-50), Ni (0,005-0,5), Zn (0,01-5,0), Cd (0,02-2,0), Cr (0,005-5,0), Fe (0,01-10,0), V (0,05-5,0) с допустимой погрешностью доп, равной ±20% [7].

Отмечается, что относительно высокая концентрация Fe мешает определению Co и Ni из-за спектральных наложений, что необходимо учитывать в процессе анализа. Данный метод является одноэлементным, при определении перечисленных элементов в одной пробе время выполнения измерений составляет 5-6 ч [7].

Наиболее низкими пределами обнаружения характеризуются ФМА и полярографический метод [7, 20, 34, 38, 53, 64, 96, 97]. Широкое использование первого из них в отечественной аналитической практике связано, прежде всего, с доступностью аппаратурного оформления. Для стандартизированных методик ФМА диапазон измеряемого в воздухе содержания (мг/м3) изменяется для Cr (IV) от 0,003 до 0,06 (погрешность доп равна ±10%); Co (0,1-10), Mn (0,05-1,25), Mo (1-10), Ni (0,025-1,25), Fe (1,5-15) и W (1,3-62) (доп составляет ±20%); Cu (0,4-8,0), Zn (0,25-10,0), Cr (III) (0,5-9,5), V (0,05-1,4) и Ti (6-62) (погрешность доп равна ±25%) [7]. Время подготовки проб к фотометрическому определению составляет 5-6 ч, а время выполнения измерений варьирует от 20 до 60 мин в зависимости от аналита, но в некоторых случаях может достигать 6 ч: например, при определении V из-за устранения влияния высоких концентраций Fe, Co, Ni, Cd, Cu, Zn, Pb, Mn, Mo и W [7, 20, 38]. Для полярографического метода значение доп изменяется от ±20 до ±25 % в зависимости от аналита и условий проведения анализа [7]. Отметим, что величина аналитического сигнала этого метода существенно зависит от химического состава проб, что усложняет построение градуировочной функции.

В Национальном институте профессиональной безопасности и здравоохранения (NIOSH, США) аттестованы методики ААА для определения As [81, 82], Cd [83], Cr [84], Pb [85, 86]; ФМА для определения Cr(VI) [96].

Предел обнаружения элементов составляет 0,02-0,06 мкг в пробе (в фильтре), погрешность изменяется от ±11 до ±20% в зависимости от аналита и метода анализа.

Аттестованная методика ИСП-АЭА позволяет определять Al, Ca, La, Sr, Ni, W, Sb, Cr, Li, K, Te, V, As, Co, Mg, P, Sn, Y, Mn, Ba, Cu, Se, Zn, Ta, Be, Fe, Ag, Mo, Ti, Zr, Cd, Pb в диапазоне от 0,005 до 2 мг/м3 при отборе проб на фильтры из СЭЦ или ПВХ [95]. Спектральные наложения линий являются основным недостатком этого метода, который устраняется путем выбора оптимальной длины волны, введением межэлементных поправочных коэффициентов и коррекцией фона. С помощью ИСП-АЭА в пробах ТССА определяют Be, Cd, Co, Pb, V в диапазоне от 0,1 до 25 мкг и Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Sb, Zn в диапазоне от 60 до 1700 мкг. В зависимости от аналита значение результатов анализа составляет ±(3-19)%, а предел обнаружения – от 0,01 до 9 мкг на фильтре [98]. Из-за наложения линий при определении Pb данный метод рекомендуют заменить на ААА с атомизацией в графитовой печи, что улучшает чувствительность определения [86].

При подготовке проб аэрозолей к анализу контролируемые компоненты переводят в раствор, применяя «сухое» и «мокрое» озоление или «вымывание»

аналита с фильтра подходящим растворителем [7, 17, 20, 38, 47, 81-87, 95, 96, 99-101]. Выбор способа озоления определяется типом аспирационного фильтра:

фильтры АФА-ВП, АФА-ХП, ПВХ, ПТФЭ разрушаются при «сухом» озолении, целлюлозные фильтры АФА-ХА и СЭЦ – при «мокром» [7, 25, 47, 59, 60, 81-86, 95, 96].

При «сухом» способе пробоподготовки для фотометрического или полярографического определения Fe, Ni, Mn, Ti и Cr(III) фильтры АФВ-ХП и АФА-ВП озоляют при температуре (t) 750-800°С, затем зольный остаток сплавляют при t=850°С со смесью Na2CO3 и KNO3 (соотношение 2:1), плав выщелачивают 10%-ным раствором H2SO4 [7]. При определении Mg и Al в аэрозолях, собранных на эти же типы фильтров, после озоления пробу сплавляют с пиросульфатом калия, плав выщелачивают в горячей воде [7]. При фотометрическом определении нерастворимых фторидов металлов после озоления фильтра при t=600°С сплавляют с NaOH и плав выщелачивают раствором KNaCO3 [97]. Следует отметить, что при термическом озолении фильтров АФА-ХП, АФА-ВП, ПВХ выделяются газообразные продукты (углеводороды, H2, HCl), что приводит к потерям V, Cr, Mn, Fe, Zn, Sn, Pb из-за конвекционных выносов; они могут составлять от 40 до 80% [99, 100].

Вероятно, по этой причине в зарубежной практике рекомендуют отбирать пробы СА на мембранные фильтры из сложных эфиров целлюлозы, несмотря на то, что фильтры из ПВХ и ПТФЭ являются более «чистыми» и эффективнее задерживают частицы размером менее 0,5 мкм [47].

При использовании методик ААА пробы обычно отбирают на АФА-ХА и применяют «мокрое» озоление смесью концентрированных кислот HCl и HNO3 (соотношение 2:1) для удаления органической части фильтра, затем, добавив концентрированную HClO4, раствор выпаривают и осадок выщелачивают водой [7, 51, 81-91]. Однако при такой подготовке проб теряется до 10% Cr в виде CrO2F2,; до 5% Fe, Mn и Mo; потери остальных элементов незначимы [100]. Для метода ФМА аналиты чаще «вымывают» из фильтра, применяя различные растворители [17, 20, 38, 53, 96, 97, 101, 102]. Марганец «вымывают» из фильтров ПВХ ультразвуковой экстракцией кислым раствором Н2О2; полнота его извлечения составляет 97%; предел обнаружения аналита в фильтре составляет 5,2 мкг [20]. В работе [38] при определении Cr(VI) использовали ультразвуковую ванну и реагент дифенилкарбазид (ДФК); отметим, что в раствор переходят только подвижные формы Cr(VI) (CrO3, K2Cr2O7), тогда как в ТССА Cr(VI) может содержаться в форме Cr2O3 и нерастворимых в воде хроматов металлов [7, 18, 21, 23, 26, 34, 102].

При фотометрическом определении соединений Cr (VI) (0,001 до 5 мг/м3), Fe, Cu, Ni и V, присутствующие в анализируемом растворе, образуют окрашенные комплексы с ДФК, поэтому результаты определения Cr (VI) могут быть завышены примерно на 0,02 мкг, если содержание любого из этих металлов выше 10 мкг; значение составляет ±19 % [87, 96].

Правильность результатов фотометрического определения Mn оценивали с помощью методики ИСП-АЭА после разложения нагруженного фильтра смесью HNO3, HCl и HF [53]. Установили, что расхождение между сравниваемыми результатами для большинства проб носит случайный характер; но для проб с низким содержанием Mn и высоким содержанием Fe имеет место их значимое отличие. Для таких проб рекомендовано увеличить время извлечения Mn из фильтров и анализировать раствор на следующий день [20]. О влиянии Fe на результаты фотометрического определения Mn указывается в НД [7].

«Мокрое» озоление проб ТССА применяют для методик ИСП-АЭА при определении Al, Ca, La, Sr, Ni, W, Sb, Cr, Li, K, Te, V, As, Co, Mg, P, Sn, Y, Mn, Ba, Cu, Se, Zn, Ta, Be, Fe, Ag, Mo, Ti, Zr, Cd, Pb в диапазоне от 0,005 до 2 мг/м3 при отборе проб на фильтры из СЭЦ [95]. Отмечается, что Al, Be, Co, Cr, Li, Mn, Mo, V, Zr могут быть не полностью растворены этой методикой [95]. При определении общего Cr и Mn методом ИСП-АЭА удовлетворительные результаты получили после растворения нитроцеллюлозных фильтров в горячей смеси HNO3 и HCl (соотношение 3:1) [11]; но в работе [101] показано, что часть пробы (из-за обволакивания частиц аэрозоля волокнами фильтра), а также соединения Cr(III) в этой смеси не растворяются.

Основными канцерогенами для сварщика являются Mn, Ni, Cd, Cr, As и Pb, содержание которых необходимо контролировать [20]. Для определения летучего As2O3 и Pb применяют метод ААА с графитовой печью: предел определения As и Pb составляет соответственно 0,06 и 0,02 мкг при погрешности определения, равной ±12 и ±19% соответственно [82, 86, 87].

Чтобы избежать потерь аналитов при испарении растворов, рекомендуется строго контролировать режимы работы графитовой печи с помощью специальных контрольных образцов [87]. Определение соединений Cr(VI) в СА представляется особенно важным в связи с их высокой токсичностью (его ПДК в пересчете на CrO3 составляет 0,01 мг/дм3, в то время как ПДК Cr(III) в пересчете на Cr2O3 – 1 мг/м3) [7, 48, 101, 102]. Поэтому сначала из фильтра «вымывают» Cr(VI), используя в качестве растворителя дистиллированную воду, а затем его озоляют для определения Cr(III) [38, 101, 102].

Полнота перехода аналитов в раствор зависит от условий разложения пробы и для каждого элемента нередко требуется индивидуальный подход, поэтому в работе [101] предлагается нагруженный фильтр разрезать на части и в зависимости от аналита каждую из них разлагать по своей методике. Однако такой прием может усугубить появление погрешностей в результатах анализа из-за неравномерного распределения частиц ТССА по фильтру.

Как видно, в отечественной аналитической практике для анализа СА, в основном, используются методики, включающие предварительное разложение нагруженных аспирационных фильтров с целью переведения аналитов в раствор.

Им свойственны следующие недостатки:

– трудоемкость и продолжительность анализа (до 6 ч), что не позволяет своевременно оценить уровень воздействия СА на сварщиков;

– потери аналитов при «сухом» и «мокром» озолении пробы, вследствие сорбции осадка Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pb диоксидом кремния, летучести некоторых компонентов, а также неполного разложения сложных соединений, таких как магнетит и железомарганцевая шпинель;

– возможность заражения пробы примесями контролируемых элементов из химических реактивов и посуды, что особенно важно для высокочувствительных методов, таких как ИСП-АЭА и ИСП-МС.

К недеструктивным методам анализа аэрозолей относятся ИНАА [6, 25, 60, 80, 90, 103] и РФА [13, 20, 22, 24, 25, 34, 38, 47, 56, 57, 61, 62, 68-73, 75-77, 90, 91, 103-107]. Методом ИНАА в пробе одновременно определяют до 40 элементов с погрешностью от 6 до 20% [60]. Его преимущество состоит в высокой чувствительности (Сmin составляет n·10-4-n·103 нг в зависимости от изотопа и периода его полураспада) и хорошей производительности (одновременно можно анализировать 20-30 проб), а также в возможности использования всего материала нагруженного фильтра для измерения аналитического сигнала [60, 103, 108]. Для оценки правильности результатов анализа можно использовать стандартные образцы СО, не адекватные по физико-химическим свойствам нагруженным фильтрам. Например, при анализе аэрозолей правильность оценивали с помощью СО состава горных пород СГД-1А и СГ-1А, используя навески массой 100 мг: установили, что систематические погрешности отсутствуют, а случайные не превышают 10% [60].

Несмотря на отмеченные преимущества, метод ИНАА практически не используется при анализе ТССА в отечественной практике, вероятно, вследствие сложного аппаратурного оформления и низкой экспрессности.

Например, при определении Cr, Fe, Mn и Ni в СА аналитическими изотопами являлись 51Cr, 59Fe, 56Mn и 65Ni с периодом полураспада 28 и 45 дней, 2,5 и 2,5 ч соответственно. Радиоактивность проб измеряется после их охлаждения, которое продолжается от 1 ч до 2 недель в зависимости от аналита [103].

Отметим, что после облучения экспонированный фильтр становится хрупким и радиоактивным, что ограничивает его дальнейшее использование [109].

Учитывая цель работы, преимущества и недостатки метода РФА, рассмотрим более подробно.

Источники погрешности при РФА вещества и способы их учета 1.4.

Эффективность применения метода РФА для анализа аэрозолей показана в отечественных и в зарубежных обзорных работах [23, 58, 79]. Вследствие специфики нагруженных аспирационных фильтров основными источниками погрешностей результатов РФА могут являться взаимное влияние элементов, эффект микроабсорбционной неоднородности и использование только части фильтра для измерения аналитического сигнала.

Взаимное влияние элементов. Влияние химического состава нагруженного фильтра на интенсивность линий спектра и фона проявляется через эффекты подвозбуждения, поглощение первичного и вторичного излучения пробой. Эффекты поглощения первичного и вторичного излучения пробой могут ослабить интенсивность (Iфл) флуоресценции в несколько раз, эффект подвозбуждения в реальных условиях анализа не превышает 10% отн [110]. Однако при анализе «тонких» образцов, когда поглощением излучения в образце можно пренебречь, относительный его вклад в эффекты межэлементного взаимодействия существенно увеличивается [111]. Эффектом избирательного возбуждения аналитической линии можно пренебречь, учитывая погрешности отбора проб [58].

Поглощение первичного и вторичного излучения ( = 1 + i ) пробой в коротковолновой области рентгеновского спектра может быть значимым только при РФА фильтров с большой нагрузкой аэрозоля. В работе [56] предложен критерий для оценки значимости этих эффектов при РФА аэрозолей: их влиянием на результаты анализа можно пренебречь, если PS0,1, где PS – поверхностная плотность излучателя, г/см2. Поэтому авторы [56] рекомендуют в СА определять содержания элементов с Z22 и ограничить нагрузку на фильтре до 2 мг/см2. Для определения металлов в СА рекомендуется на фильтры АФА-ВП или АФА-ХА с рабочей площадью, равной ~20 см2, отбирать пробы массой не менее 5 мг [7, 47, 68, 104].

В отечественной и зарубежной аналитической практике при рентгенофлуоресцентном определении состава аэрозолей наиболее часто используют способ прямого внешнего стандарта (ПВС) [24, 47, 56, 57, 61, 62, 70-72, 104, 106], пренебрегая взаимным влиянием элементов, и градуировочный график представляет зависимость интенсивности Ii аналитической линии элемента i от его массы (Mi) в излучателе.

Отечественная стандартизированная методика рентгенофлуоресцентного определения V, Bi, Co, Mn, Cu, Ni, Zn, Pb в воздухе рабочей зоны способом ПВС удовлетворяет требуемой точности, равной ±25% отн. [61]. С аналогичной точностью определяют Fe, Co, Mn, Cu, Ni, Pb, Cr и Zn в вентиляционных выбросах [62]. Способом ПВС определяли Fe, Cu, Mn, Cr, Pb, Si, Ni, Аl в СА;

правильность результатов РФА оценили с помощью деструктивного метода и установили, что расхождение носит случайный характер [106]. Авторы работы [24] при сопоставлении методик РФА и АЭС-ИСП показали, что среднее отклонение (абсолютные значения) между результатами определения Pb в диапазоне (мкг) от 0,8 до 3,0, Cd (0,6-3,0), Fe (100-870), Cr (1,0-8,0), Zn (1,5-10,0), Ni (2,0-9,0), V (1,0-7,0), Ti (1,0-9,0), As (0,4-3,0), Co (1,0-9,0), Mn (1,0-13,0), Cu (1,0-10,0) составляет 0,04, 0,11, 5,55, 0,20, 0,93, 0,37, 0,80, 0,10, 0,80, 0,31, 0,45, 0,03 соответственно. Расхождение между результатами определения Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu в аэрозолях методами РФА и ААА не превышает 5% отн. при содержании аналитов существенно превышающих предел обнаружения [34].

Hurst J.A. и др. [56, 57] оценили правильность результатов определения Ni, Fe, Mn и Cr в ТССА, полученных способом ПВС и вариантом способа фундаментальных параметров (ФП), сопоставляя их с результатами (Сд) деструктивных методик. Вариант способа ФП использует программу UniQuant, алгоритмом расчета состава проб которой служит способ РФА, предложенный в работе [112]. По утверждению авторов [56, 57, 112] программа UniQuant позволяет определять элементы из диапазона от Na (Z=11) до U (Z=92) в образцах различной природы (порошки, стекла и нагруженные фильтры) без необходимости использования ГО, адекватных по физико-химическим свойствам реальным пробам. Расхождение результатов РФА способа ФП от Сд характеризовалось коэффициентом вариации, равным 3-10% в зависимости от аналита [57]. При РФА способом ПВС применяли ГО близкие по свойствам к нагруженным фильтрам, которые создали, осаждая растворы на аспирационные фильтры. В этом случае расхождение между результатами способом ПВС и Сд составляет 3-7% [57]. Следует отметить, что масса нагрузки частиц аэрозолей в пробах составляла до 2 мг на фильтре диаметром 2,5 см.

В работе [104] при рентгенофлуоресцентном определении Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Mn, Zn в аэрозолях, собранных на мембранные фильтры из СЭЦ диаметром 3,7 см, применили способ «подложки»: суммарное поглощение первичного и вторичного излучения в пробе учитывали, измеряя интенсивность флуоресценции (ICo) атомов Co, содержащихся в подложке, помещенной под i f (M i ), где излучатель. С помощью ГО установили зависимость

i = (Ii+ф ICo - Iф ICo ), I iф – интенсивность аналитической линии аналита

совместно с фоном от ГО, I ф – интенсивность фона на месте аналитической линии (i), измеренная от фонового образца, Mi – содержание аналита. В качестве подложки использовали ионообменную бумагу, через которую при небольшом вакууме пропускали стандартный раствор Co, повторяя эту процедуру 7 раз. После высушивания из бумаги вырезали несколько подложек, соответствующих размеру окна кюветы, и статистически оценили их идентичность. Этим способом определяли Cr, Mn, Fe и Ni в СА, собранных на фильтр, при дуговой сварке нержавеющих и углеродистых сталей. Масса нагрузки аэрозолей в пробах изменялась от 30 до 280 мкг на фильтре диаметром 3,7 см. Воспроизводимость измерений характеризуется коэффициентом вариации, равным 7%. При оценке правильности результатов РФА с помощью метода ААА установили, что расхождение между сравниваемыми результатами для указанных элементов не превышает ±26% отн. Предел обнаружения для Cr, Mn, Fe и Ni равен 1,8, 2,7, 1,5 и 1,5 мкг на фильтре соответственно [104].

Эффект микроабсорбционной неоднородности (МАН) излучателя.

Существенное влияние на интенсивность рентгеновской флуоресценции оказывает эффект МАН, связанный с размером D частиц аэрозоля и поглощающими характеристиками излучателя. Он имеет место, когда поглощение излучения однозернистым слоем соизмеримо с поглощением его в излучателе. Автор первой работы [113], посвященной экспериментальному изучению зависимости интенсивности флуоресценции аналита от размера частиц образца (Iфл = f(D)), установил все ее особенности, кроме одной – для монодисперсного образца не зафиксировал увеличение Iфл с ростом D. Авторы работ [114-118] для монодисперсных образцов и монохроматического возбуждающего излучения аналитически описали зависимость Iфл = f(D). В работах [115, 116, 118] показано, что действие эффекта МАН обусловлено размером частиц, различием поглощающих характеристик «флуоресцирующих» частиц (несущих аналит ) и частиц наполнителя

–  –  –

Упомянутые выше модели, включая и основанные на методе МонтеКарло [122-124], авторы [120, 121] рассматривали излучатели, в которых отсутствует обволакивание крупных частиц мелкими, хотя оно нередко имеет место при измельчении материала, состоящего из частиц разной прочности. Впервые модель, способную оценить интенсивность флуоресценции для таких излучателей, предложили Ш.И. Дуймакаев с соавторами [125, 126]. В ее основу положена модель P. Berry и др. [117], при использовании которой авторы [125, 126] объединили мелкие частицы наполнителя в группы (“комплексы”) диаметром D, равным диаметру флуоресцирующей частицы.

Рассчитывая интенсивность линии спектра, испущенной частицей из j-того слоя образца, приняли, что зерно равномерно покрыто оболочкой толщиной из мелких частиц наполнителя. При использовании такой комплекснооболочечной модели принципиально важным является определение толщины и плотности оболочки, но авторы допустили некоторое упрощение, определив значения этих параметров на основе линейного интерполирования между их граничными значениями.

В работе [127] предложено выражение для Iфл, излученной гетерогенным полидисперсным образцом со случайным распределением частиц и (то есть отсутствует эффект обволакивания), однако при его использовании авторы получили зависимости Iфл = f(D), совпадающие с расчетами, выполненными с помощью формул, приведенных в работах [125, 126] для излучателей, у которых. Вместе с тем трудно признать, что выражение работы [127] способно учесть эффект обволакивания.

Авторы работы [128] моделировали зависимость интенсивности, излученной одним зерном, изменяя его форму и ориентацию по отношению к падающему возбуждающему излучению. Установили, что при увеличении D частицы от 5 до 70 мкм интенсивность Iфл увеличивается более чем в 300 раз, но этот рост нельзя связать с эффектом МАН, так как авторы рассматривают частицу при отсутствии частиц. В этих условиях рост Iфл связан с увеличением массы ненасыщенного излучателя.

Для получения правильных результатов РФА влияние размера частиц на Iфл необходимо либо учесть, либо устранить. С этой целью используют «сухое»

или «мокрое» измельчение материала пробы и переведение его в жидкий или твердый раствор [129, 130]. Несмотря на существование двух выражений для Iфл, излученной образцом, когда эффект обволакивания отсутствует (частицы и распределены случайно) и имеет место (частица покрыта слоем частиц ), поиск теоретического учета эффекта МАН излучателей в РФА неперспективен [131]. Это связано с многофакторностью процесса обволакивания, который зависит не только от прочности частиц измельчаемого материала, но его влажности и присутствия нескольких фаз [131, 132].

Эффекты МАН в ненасыщенных образцах проявляются сильнее, так как вклад квантов однозернистого излучателя в общую интенсивность ненасыщенного образца возрастает [119]. Способ учета влияния размера частиц в РФА образцов толщиной в одно зерно предложен в работах [133, 134], который заключается в измерении интенсивности излучения аналитических линий, возбуждаемых излучением разных энергий. Его можно рекомендовать при РФА нагруженных фильтров, хотя требуется дополнительная проверка чувствительности этого приема и усложненного аппаратурного оформления к учету зависимости Iфл = f(D).

Для учёта эффекта МАН при определении элемента А предлагается использовать способ внутреннего стандарта (элемент В) [135]. При этом к элементу сравнения предъявляются следующие требования: длины волн К-линий элементов А и В должны быть короче длин волн К-краев поглощения остальных элементов образца; длина волны К-края поглощения элемента В расположена между длинами волн К- и К-линий элемента А. В этих условиях отношение I K /I K в значительной мере зависит от гетерогенности образца, но A B этот способ может быть реализован только в очень редких случаях. Mzyk Z и др. [136] при РФА медных руд, концентратов и шлаков сняли указанные требования к элементу сравнения В и ограничились только приемами его введения в пробу в виде раствора или порошка с чрезвычайно малым размером частиц. Измеряя интенсивности IK и IL соответственно K- и L-линий элемента B, установили, что интенсивности этих линий зависят от размера частиц излучателя, поэтому для учета эффекта МАН предложили вводить интенсивности IK и IL в градуировочную функцию, представленную линейным регрессионным уравнением. Отметим, что данные исследования выполнены на материалах, в которых эффект гетерогенности незначителен.

При анализе аэрозолей учет влияния размера частиц на интенсивность флуоресценции становится особенно острым, так как в этих условиях трудно использовать традиционные способы препарирования пробы, устраняющие указанное влияние (доизмельчение, введение внутреннего стандарта), поэтому особый интерес вызывает прием учета эффекта МАН, предложенный в работе [137]. Ее автор, применяя теоретическую модель, основанную на предположении, что частицы образца не экранируют друг друга, рассчитал интенсивности Ii для нескольких тысяч вариантов проб аэрозолей по простому выражению, включающему размер частиц и коэффициент bi. Величина bi зависит от длин волн возбуждающего 1 и флуоресцентного i излучения и от химического состава частиц. В работе [137] для рентгеновской трубки с анодами Cr и W составлены обширные таблицы значений bi для различных соединений частиц. Исследования автора [137] показали, что влияние формы и ориентации частиц, а также геометрии спектрометра на интенсивность флуоресценции невелико, и основное влияние на ее величину оказывает размер частиц и их состав. Как утверждает автор [137] с помощью рассчитанных значений bi может быть сделана быстрая оценка влияния размера частиц на интенсивность флуоресценции. Отметим, что необходимым условием надежного использования поправки bi является получение таких образцов, когда частицы не экранируют друг друга. Автор [138] после экспериментальной проверки указанного выражения рекомендовал его использовать при РФА аэрозолей.

При РФА аэрозолей, нагруженных на фильтр, необходимо оценить проявление эффекта МАН и изыскать способы его учета.

Использование только части нагруженного фильтра. Как было показано выше (п. 1.2), информация о распределении частиц по поверхности фильтра противоречива. Так как частицы ТССА – мелкодисперсные: примерно 90% из них имеют размер менее 1,5 мкм, поэтому можно ожидать, что они будут равномерно распределены по поверхности нагруженного фильтра. Эта гипотеза нуждается в дополнительной экспериментальной проверке.

Преимущества метода РФА. Существенное преимущество метода – многоэлементность и высокая экспрессность. В сварочных аэрозолях, собранных на фильтр, с его помощью определяют содержание элементов от Al (Z=13) до Bi (Z=83), основные из них – Al, К, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сu, Zn, As, Sr, Mo, Cd, Sn, Sb, Ba, W, Pb, Bi [23, 47, 68, 106], что особенно характерно для РФА с дисперсией по энергиям (РФА-ЭД), приборное обеспечение которого характеризуется сравнительно низкой стоимостью [13, 58].

Время определения Fe, Mn, Cr, Ti, Ca, K, Si, Al, Mg в 12 пробах ТССА на многоканальном спектрометре СРМ-18 не превышает 40 мин [107]. При использовании спектрометра последовательного действия «Спектроскан» для определения 10 элементов в 5 пробах воздуха рабочей зоны требуется 2 ч [61, 62]; на спектрометре Philips PW 1400 за рабочий день можно определить содержание Pb, Cd, Fe, Cr, Zn, Ni, V, Ti, As, Co, Mn, Cu в 80 пробах [24]. С помощью портативных энергодисперсионных спектрометров можно определять Mn, Fe, Zn, Cu, Cr непосредственно на рабочем месте, что позволяет своевременно оценить уровень воздействия СА на сварщиков [103].

Чувствительность метода РФА хуже ИНАА, некоторых деструктивных методов, таких как ААА, ИСП-МС и ИСП-АЭА и существенно зависит от типа используемой аппаратуры. При анализе аэрозолей на приборах с волновой дисперсией (РФА-ВД) пределы обнаружения (Cmin) для элементов с Z26 лучше, чем у РФА-ЭД, для остальных элементов – примерно равны [47, 68, 58].

Предел обнаружения элементов при использовании портативных энергодисперсионных спектрометров несколько хуже, чем у РФА-ВД: при определении Pb с помощью спектрометра XT-240 (Innov-X Systems, USA) Cmin составляет 4 мг в фильтре [70, 103]. При возбуждении рентгеновских спектров с помощью протонов (PIXE) или синхротронным излучением предел обнаружения достигает порядка нескольких нг/см2 [71, 139].

–  –  –

Для определения градуировочной функции деструктивных методик анализа ТССА используют синтетические растворы (одно- и многоэлементные) [7, 15, 20, 34, 37, 38, 51, 52, 66, 80-97].

При градуировании недеструктивных методик РФА необходимо, чтобы ГО соответствовали по физико-химическим характеристикам реальным пробам СА, собранным на фильтр. В аналитической практике создан всего один стандартный образец BCR-545 (IRMM, Бельгия) с соответствующими свойствами, в котором аттестовано содержание общего хрома и Cr(VI) [67].

Стандартный образец MSWF-1 (HSL, Великобритания) представляет собой порошок ТССА, собранный при сваривании мягкой стали, в котором аттестовано содержание 42,8±0,7% Fe, 1,48±0,03% Mn и 21,7±0,9% Zn [89, 140].

Навески образца MSWF-1 массой 1 г расфасованы в стеклянные бутылочки, которые можно использовать при создании ГО.

Создание синтетических образцов, адекватных реальным пробам, затруднено вследствие переменности и сложности фазового и химического состава аэрозолей. Для этих целей используют ГО, полученные из порошковых реактивов [104, 106, 141], а также нанесением растворов аналитов на аспирационные фильтры [47, 48, 61, 62, 101, 102, 106, 142] или осаждением на них искусственного дыма, содержащего соединения аналитов [93, 143, 144].

В работе [106] методику РФА градуируют с помощью таблетокизлучателей, приготовленных из смесей солей аналитов, взятых в различных пропорциях. Из смеси 150 мг порошка-носителя аналитов и H3BO3 (соотношение 1:1) прессуют таблетку под давлением 20 т, погрешность их изготовления характеризуется коэффициентом вариации, равным 7%.

Аналогично получают ГО из доизмельченной смеси слюды (55%), TiO2, CuO, Cr2O3, MnO2, NiO, Fe2O3, V2O5, WO3 (по 5%), Mo (3%), CaCO3 (2%) [141].

Оригинально создают ГО из полимерной композиции: тщательно перемешивают в стакане 0,2 г смеси металлоорганических соединений Cr, Mn, Fe, Co, Ni и 30 мл мономера полиэфира смолы, добавляют несколько капель отвердителя. Затвердевший порошковый материал извлекают из стакана и прессуют таблетку, соответствующую размеру прободержателя спектрометра [104]. В этой же работе для определения Fe, Mn, Ni, Cr, Zn, Cu и Сd предложен другой способ создания ГО на основе порошковой смеси аналитов и изопропанола [104].

Для этого порошковую смесь соединений аналитов массой 0,2 г непрерывно перемешивают с изопропанолом, затем, отобрав аликвоту объемом из диапазона от 0,1 до 5 мл, медленно фильтруют через целлюлозный фильтр с размером пор 0,45 мкм и высушивают. Содержание аналитов в ГО устанавливают методами ААА или ИСП-АЭС. К сожалению, в работе [104] не приведены оценки погрешности приготовления образцов, поэтому трудно судить о качестве такого приема.

В работе [24] нерастворимые соединения получают при смешивании водных растворов, содержащих от 10 до 150 мкг Pb, Fe, Mn, Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, V, Ti, As, Co с 1%-ным раствором дибензилдитиокарбамата (ДБДТК) натрия в метаноле объемом 5 мл. Образующийся осадок через 30 мин под вакуумом отфильтровывают через мембранный фильтр диаметром 2,5 см с размером пор 0,8 мкм. Проверка качества приготовления таких ГО с помощью метода ААА показала хорошее согласие введенных и найденных содержаний для большинства элементов. Однако, авторы [24] отмечают, что такой прием изготовления ГО непригоден для Cr из-за неэффективного осаждения Cr(III) с помощью ДБДТК натрия.

Применение ГО в виде таблеток-излучателей может быть источником систематических погрешностей вследствие отличия их толщины от реальных проб СА, собранных на фильтр, и других физико-химических свойств. Однако, такие ГО наиболее стабильны при эксплуатации в отличие от образцов, полученные осаждением нерастворимых соединений аналитов на фильтры, которые в большей мере соответствуют реальным пробам, но в свою очередь малопригодны для длительного хранения и транспортировки, а также при работе в вакууме из-за возможного осыпания частиц.

Чаще при градуировании методик РФА применяют фильтры различных типов, пропитанные стандартными растворами аналитов [47, 48, 61, 62, 102, 106, 142]. В работе [102] при определении Cr(VI) в качестве ГО используют фильтр диаметром 35 мм, на который при помощи автоматической микропипетки наносят 50 мкл раствора K2Cr2O7. В отечественных стандартизированных методиках [61, 62] при работе на спектрометре «Спектроскан» для получения ГФ используют каскад сорбционных фильтров ДЭТАТА диаметром 2,5 см, через который с определенной скоростью пропускается стандартный раствор аналитов.

В работе [145] отмечается, что содержание аналитов на фильтре зависит от скорости (c) сорбции раствора:

при c=5,0 см3/мин отклонение от аттестованного значения концентрации составляет 14%, при увеличении c до 5,6 см3/мин – увеличивается до 31 %.

Другим недостатком фильтров ДЭТАТА является их ограниченная емкость, которая составляет 0,8 мг по сумме всех элементов, в то время как масса частиц ТССА на фильтре нередко превышает 1 мг. Такой комплект из 5 фильтров, содержащий Bi, Pb, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr и V в диапазоне от 10 до 100 мкг, аттестован во ВНИИМ им. Д.И. Менделеева как ГСО № 7832-2000; срок годности фильтров равен 3 года [146]. Основным недостатком ГО, приготовленных на основе растворов аналитов, является их неадекватность реальным пробам аэрозолей по физико-химическим свойствам, так как ТССА представляют собой тонкодисперсные частицы сложного фазового состава.

Наиболее близкие по свойствам к нагруженным аспирационным фильтрам являются образцы, приготовленные с помощью пробоотборников воздуха [93, 143, 144, 147]. Для определения Fe, Mn и Ti в СА их получают из искусственного дыма, состоящего из газа (80% Ar и 20% CO2) и соединений металлов [144]. В работе [147], используя аналогичный пробоотборник, дымом непрерывно нагружали 100 нитроцеллюлозных фильтров (d=2,5 см) с массой частиц на фильтрах, изменяющейся в пределах 0,202±0,009 мг. Оценена неравномерность распределения частиц по фильтру, которая характеризуется коэффициентом вариации, равным 14, 6,1 и 6,3% для Fe, Mn и Ti соответственно [147]. В нескольких экземплярах методом АЭА-ИСП определено содержание аналитов, которое принимали за действительное для всех фильтров. Аналогичный способ используют авторы работ [47, 56, 57], в которых на аспирационные фильтры осаждают металлы [47] или их оксиды [56, 57]. Массу аналитов на фильтрах рассчитывают, опираясь на массу осажденного порошка.

В методиках РФА в качестве ГО используют реальные пробы аэрозолей, содержание аналитов в которых устанавливают с помощью деструктивных методик [6, 47, 91, 147]. Например, в работе [91] от пробы СА измеряют интенсивности K-линий Fe, Cr, Mn и Ni, затем, определив содержание элементов методом АЭА-ИСП, строят ГФ, которые используются длительное время. Как известно, положение ГФ изменяется в течение эксплуатации спектрометра, но авторы не указывают, как контролируют ее стабильность.

Образцы, изготовленные осаждением аналитов на фильтр, нестабильны из-за возможного осыпания частиц. С этой точки зрения представляют интерес ГО в виде полимерных пленок на основе поливинилового спирта [148], метилцеллюлозы (МЦ) [73, 149], ацетопропината, ацетобутирата [150], содержащих известное количество аналитов, введенное раствором или порошком [73, 148-151]. Использование растворов ограничивает массу компонентов из-за возможности образования кристаллов при высушивании, что нарушает однородность излучателей [73]. Более перспективным являются СО, представляющие пленки, содержащие порошковые частицы. Разработана технология изготовления СО аэрозолей в виде полимерной пленки, содержащей порошковый носитель аналитов [151]. Погрешность их изготовления характеризуется коэффициентом вариации, равным 4-7% в зависимости от аналита. Метрологические характеристики этих СО устанавливали расчетноэкспериментальным методом с использованием недеструктивного метода РФА [152].

Из изложенного выше видна перспективность приема создания ГО для недеструктивных методик РФА в виде полимерных пленок, содержащих порошковый носитель аналитов, но учитывая переменность фазового и химического состава ТССА, большую сложность представляет выбор порошкового носителя аналитов.

Задачи и направления исследований 1.6.

Изучение литературных источников показало, что определение содержания тяжелых металлов в твердой составляющей сварочных аэрозолей является одной из актуальных проблем аналитической химии, так как своевременный их контроль в воздухе рабочей зоны позволит существенно снизить уровень профессиональных заболеваний работающих на этом производстве. В отечественных НД для этих целей рекомендуют использовать в основном деструктивные методы анализа, которые длительны и занижают результат определения некоторых контролируемых элементов вследствие их неполного вскрытия при разложении нагруженного фильтра и других потерь, имеющих место на стадии пробоподготовки. Такой перспективный метод как рентгенофлуоресцентный в отечественном контроле загрязнения металлами воздуха производственных помещений практически не используется, несмотря на свою экспрессность и многоэлементность. Невостребованность РФА для контроля состава сварочных аэрозолей обусловлена нерешенностью ряда проблем, связанных с особенностями этого метода.

Для обеспечения надежности результатов анализа требуются ГО адекватные по физико-химическим свойствам реальным пробам СА, т.е.

нагруженным аспирационным фильтрам. Из критического рассмотрения приемов градуирования методик РФА видно, что наиболее перспективными ГО являются тонкие органические пленки, в которых аналиты введены порошковым материалом, по физико-химическим свойствам аналогичным СА.

Изучение процессов образования СА показало, что частицы ТССА представлены простыми и сложными оксидами, фторидами и силикатами металлов. Соотношение указанных фаз зависит от типа сварки, состава свариваемых и сварочных материалов, состава используемых защитных газов.

Однако, основными фазами ТССА являются магнетит и Fe3O4 железомарганцевая шпинель MnFe2O4.

Другим недостатком РФА проб СА, представляющих нагруженные аспирационные фильтры, является использование части анализируемого материала, так как он неоднороден по количеству частиц, приходящих на единицу поверхности, и их химическому составу. Поэтому следует количественно оценить неоднородность фильтров, нагруженных СА, и выбрать оптимальные условия отбора проб, если предполагается их анализировать рентгенофлуоресцентным методом. Опираясь на эту информацию, предложить способ подачи анализируемого материала в рабочую камеру спектрометра.

Поэтому целью настоящей работы является изучение источников погрешностей и разработка недеструктивной методики РФА проб ТССА, собранных на аспирационные фильтры.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

– выбрать порошок-носитель аналитов для создания синтетических образцов известного состава для градуирования методики РФА нагруженных фильтров и изучения источников погрешностей;

– количественно оценить неоднородность распределения частиц аэрозоля в фильтре, нагруженном ТССА, и выбрать оптимальные условия приготовления излучателей для РФА;

– установить зависимость точности результатов РФА от числа излучателей, вырезанных из одного фильтра;

– разработать недеструктивную методику РФА сварочных аэрозолей, собранных на фильтр, и оценить ее метрологические характеристики.

–  –  –

Эксперименты приводили на рентгеновском флуоресцентном спектрометре VRA-30 фирмы «Carl Zeiss» (Германия), предназначенном для определения элементов от 9F до 92U. Для возбуждения вторичного рентгеновского излучения использовали рентгеновскую трубку с Rh-анодом (толщина бериллиевого окна 0,5 мм, напряжение 40 кВ, сила тока 40 мА); угол падения первичного излучения на образец =500, угол отбора флуоресценции =450. Флуоресцентное излучение разлагали в спектр с помощью кристалланализатора LiF (200) и регистрировали сцинтилляционным детектором.

Интенсивность излучения аналитической линии элемента i (Ii) регистрировали в относительных единицах, используя в качестве образцарепера таблетку, спрессованную из тонкоизмельченной смеси (соотношение 19:1) борной кислоты и порошка состава (%) MnO2 (10), Fe2O3 (25), NiO (10), Cr2O3 (10), V2O5 (10), MoO3 (10), SrCO3 (10), SiO2 (15).

Для учета зависимости интенсивности (Iф) фона от длины волны при анализе пленочных образцов использовали специально приготовленные фоновые образцы, представляющие тонкие органические пленки, содержащие измельченный порошок CaF2 и SiO2; при РФА реальных проб аэрозолей – неэкспонированные аспирационные фильтры АФА-ВП и АФА-ХА.

От этих образцов регистрировали интенсивности на месте аналитической линии ф определяемого элемента ( I фф ) и рядом с ней ( I р.л ) и рассчитывали переходный л коэффициент К:

–  –  –

Гранулометрический состав частиц определяли на анализаторе «Analysette22» Compact; ультразвуковую обработку полимерных смесей выполняли на автоматическом дезинтеграторе UD-20 (частота 22 кГц). Для взвешивания материала использовали лабораторные электронные весы фирмы “Metller” AC 100 с пределом допускаемой погрешности ± 0,0001 г.

–  –  –

Для создания ГО, адекватных по составу реальным пробам ТССА, собранным на аспирационные фильтры, в качестве порошкового носителя аналитов целесообразно использовать смесь магнетита и Fe3O4 железомарганцевой шпинели MnFe2O4, так как они составляют основу фазового состава ТССА. При изучении способов синтеза шпинелей установили, что в настоящее время наиболее распространенными являются три метода: первый – механическое смешивание оксидов с последующей высокотемпературной обработкой смеси; второй – термическое разложение солей; третий – совместное осаждение солей или гидроксидов [153-162].

Механическое смешивание реализуется в двух вариантах: первый – смешиванием оксидов металлов, прессованием и последующим обжигом смеси при температуре (t) 800-1650°С в течение 20-300 ч в зависимости от металлов [153-156]; второй – смешиванием оксидов, предварительным обжигом смеси при t, равной 750-900°С, в течение 3-5 ч, с последующим измельчением, прессованием, а затем спеканием при t, равной 900-1200°С, в течение 3-5 ч [157, 158]. Широкий разброс температурных режимов и временных условий при синтезе отдельных шпинелей переходных элементов по данной технологии связан с различным гранулометрическим составом исходных порошков оксидов [153]. Например, шпинель CuFe2O4 обжигали на воздухе при 700°С в течение 24 ч, а затем при 900-1300°С в течение 5-20 ч [159]. Хромит меди CuCr2O4 получали, проведя предварительный обжиг при 800°С в течение 6 ч, и окончательный – при 900° в течение 5ч [160]. Несмотря на кажущуюся простоту рассмотренного технологического процесса, существуют его недостатки: длительность процесса, невысокая реакционная способность оксидов, необходимость тщательного перемешивания и измельчения оксидов с целью получения смеси требуемой однородности.

Для синтеза шпинелей термическим разложением растворимых солей соответствующих металлов в тигель из инертного материала наливают дистиллированную воду из расчета 1 мл воды на каждые 5 г солей и нагревают до кипения. После испарения воды процесс продолжают при температуре не более 300°С для удаления кристаллизационной воды. Полученную смесь измельчают и прокаливают под вытяжкой при 900–950°С до прекращения газообразования (примерно 2–3 ч), затем смесь оксидов измельчают, прессуют и обжигают при t, равной 900-1100°C, в течение 2-5 ч [153, 157, 161]. В этих условиях увеличивается химическая активность оксидов, повышается однородность смеси и улучшается воспроизводимость их свойств.

Недостатками данного метода являются длительность процесса, выделение вредных сернистых и других газов, а также требования к коррозионной стойкости технологического оборудования, что обусловливает применение дорогостоящих нержавеющих сталей и сплавов [153, 162].

В третьем методе для приготовления шпинелей соли растворяют в дистиллированной воде и в полученный раствор при непрерывном перемешивании добавляют осаждающий реагент, в качестве которого используют (NH4)2CO3, (NH4)2C2О4 или NaOH [153, 157]. Полученный осадок выдерживают до полного просветления раствора и декантируют, затем промывают водой или слабым раствором осаждающего вещества.

Многократная промывка осадка способствует удалению растворимых примесей, что повышает чистоту синтетической шпинели и увеличивает ее химическую активность, вместе с тем возможны потери вещества при промывке. После высушивания используют термическое разложение солей.

Данный метод обладает всеми недостатками, свойственным термическому разложению солей, кроме того, для количественного осаждения каждого гидроксида требуется среда с определенной кислотностью.

В условиях нашей лаборатории для синтеза MnFe2O4 наиболее пригодными являются второй и третий методы, основанные на термическом разложении солей и их совместном осаждении.

При термическом разложении солей использовали реактив соль Мора FeSO4(NH4)2SO4·6H2O и синтезированный шенит марганца MnSO4(NH4)2SO4·6H2O. Для получения последнего отдельно растворяли в горячей воде (NH4)2SO4 массой 1,69 г и MnSO4·7H2O массой 3,08 г до образования насыщенного раствора. Их нагревали при перемешивании с целью повышения гомогенности смеси и ставили в холодную водяную баню для перекристаллизации. Полученный шенит MnSO4(NH4)2SO4·6H2O массой 2,12 г смешивали с FeSO4(NH4)2SO4·6H2O массой 4,24 г, затем измельчали в фарфоровом тигле, сплавляли в муфельной печи сначала при 400°С в течение 1 ч, при этом имело место интенсивное выделение паров SO2 и NH3. Затем материал сплавляли при 900С в течение 2 ч. Синтезированный порошок черного цвета не проявлял магнитных свойств, характерных для железомарганцевой шпинели.

При использовании третьего метода, основанного на совместном осаждении солей, испытали два варианта синтеза, отличающиеся применением разных осадителей. В первом из них осаждение проводили с помощью NaOH, во втором – (NH4)2СO3.

В горячий 10%-ный раствор NaOH вводили нагретые растворы солей MnCl2·4H2O, FeCl3·6H2O, в результате чего образовался осадок, который при постоянном перемешивании выдерживали при температуре от 80 до 90°С в течение 1 ч. После его охлаждения многократно промывали дистиллированной водой, с декантацией. В данном методе важным условием проведения реакции является избыток применяемого осадителя (примерно в 10 раз больше) и интенсивное перемешивание реакционной смеси. Высушив синтезируемый порошок, изучили его магнитные свойства и установили их отсутствие.

Кристаллогидраты MnSO4(NH4)2SO4·6H2O и FeSO4(NH4)2SO4·6H2O растворяли в кипящей воде при постоянном перемешивании до образования насыщенного раствора солей, затем к нему добавляли избыток горячего насыщенного раствора (NH4)2СO3. Выпавший осадок отделяли от раствора декантацией, промывали горячей водой для удаления сульфат- и карбонатионов. Для снижения температуры сплавления к высушенному осадку при 100°С добавляли KCl (10% по массе) и сплавляли при температуре 800С.

Полученный порошок проявлял магнитные свойства, но его рентгенофазовый анализ показал, что кроме шпинели MnFe2O4 в нем содержатся оксиды Mn и Fe, что не позволяет использовать его в качестве компонента порошка-носителя аналитов из-за неопределенности содержания контролируемых элементов.

Оценка возможности использования различных соединений элемента 2.3.

для создания градуировочных образцов В гомогенных образцах интенсивность линий рентгеновского спектра не зависит от химической связи излучающего атома, но в случае их гетерогенности эта зависимость имеет место вследствие эффекта МАН, который обусловлен размером D частиц и различием поглощающих характеристик зерен (), содержащих излучающий атом, и зерен () наполнителя [118, 131]. На примере соединений металлов экспериментально оценили максимальное значение D зерен порошка-носителя аналитов, когда эффектом МАН можно пренебречь на фоне случайной погрешности изготовления пленочных ГО.

2.3.1. Характеристика используемых материалов

При проведении экспериментальных исследований приготовили порошковые смеси различных соединений Pb, Fe и Mn. Для Pb использовали PbO (ч), PbS (минерал); для Fe – FeO (ч.), Fe2O3 (ос.ч), FeS2 (минерал), Fe3O4;

для Mn – MnO2 (чда), Mn2O3 (ч), MnF2. Отметим, что соединение MnF2 синтезировали действием HF на MnCO3 [163], а Fe3O4 имитировали путем смешивания 31% FeO (ч.) и 69% Fe2O3 (ос.ч). В качестве наполнителя использовали CaF2 (ос.ч) и кристаллический SiO2; их выбор обусловлен тем, что они содержатся в ТССА в значительных количествах [19, 23, 53]. Размер частиц всех исходных порошков был менее 74 мкм, за исключением соединений Mn, которые были более мелкодисперсными. Гранулометрический анализ MnO2 и Mn2O3 показал, что средний размер их частиц составляет 9 и 6 мкм соответственно. Поэтому соединения Mn включили в этот эксперимент для дополнительной проверки зависимости эффекта МАН от времени измельчения порошкового материала.

Из перечисленных соединений готовили порошковые смеси, химический состав которых представлен в таблице 2.2. Для этого рассчитанные навески порошкового материала, содержащего аналит и наполнитель, поместив в агатовую ступку, вначале осторожно смешивали шпателем, а затем, добавляя этанол, перемешивали пестиком (в течение примерно 20-30 мин), стараясь не изменять их размер частиц; последнюю операцию повторяли трижды.

–  –  –

Чтобы изучить влияние размера частиц порошка на интенсивность рентгеновской флуоресценции, отдельные порции (массой 2 г) этих смесей, прилагая усилия, вручную измельчали с этанолом в агатовой ступке в течение разного времени из диапазона от 10 до 150 мин.

Из измельченных смесей (порошковый носитель аналитов) готовили пленочные образцы на основе МЦ марки МЦ-С (ТУ 6-01-20-44-90) по технологии, используемой при создании СО атмосферных аэрозолей, нагруженных на фильтр [151]. Для этого сухой полимер массой 1,1 г и заданную навеску порошкового носителя тщательно перемешивали стеклянной палочкой в стакане до получения практически однотонной по цвету смеси.

Заливали ее горячей водой (80-90°С) объемом 50 мл и оставляли на 2 ч для набухания полимера, периодически перемешивая для предотвращения оседания порошкового материала.

Чтобы исключить коагулирование мелкодисперсных частиц порошка при получении суспензии на нее воздействовали ультразвуком в течение 1,5 мин.

Суспензию выливали на очищенное стекло, расположенное на горизонтальной поверхности, оставляли его при комнатной температуре примерно на 30 мин для легкого затвердения суспензии, затем пленку высушивали в течение суток при низкой температуре (примерно +510С). Визуальная оценка показала, что полученная смесь достаточно однородна. Отметим, что без применения ультразвука в полимерных пленках визуально наблюдали включения, которые образовались при коагуляции мелкодисперсного порошка в суспензии. Из приготовленных полимерных пленок с помощью специального приспособления штамповали излучатели диаметром 3,0 см. Толщина полученной пленки различна, масса (mи) излучателей, вырезанных из нее, изменяется от 30 до 40 мг, поэтому содержание (Mi) аналита рассчитывали для каждого излучателя с учетом mи.

2.3.2. Изучение влияния вида химического соединения элемента на зависимость интенсивности флуоресценции от размера частиц порошкового носителя Для изучения влияние вида химического соединения аналита на интенсивность рентгеновской флуоресценции от полученных излучателей регистрировали относительные интенсивности K-линий Mn, Fe и L-линии Pb.

Затем строили графики зависимости Ii от массы Mi аналита, представленного различными соединениями, которую аппроксимировали одной общей прямой.

В этих условиях рассеяние (коэффициент вариации V0) точек вокруг прямой Ii=f(Mi) будет определяться эффектом МАН и техникой эксперимента Vт.э.. Величина Vт.э. зависит от нестабильности работы аппаратуры, включая установку излучателя в спектрометр, качества приготовления излучателя (неравномерность распределения частиц порошка по площади пленки) и статистической природы испускания рентгеновских квантов. Значение Vт.э для PbL-, FeK- и MnK-линий составляет 4,6, 4,2 и 3,8% соответственно. При их расчете использовали удельные интенсивности Ii/Mi, чтобы исключить влияние нестабильности массы излучателей на величину Ii, так как излучатели, вырезанные из одной пленки, имели различную массу mи.

Графики зависимости IFe=f(MFe), построенной с помощью пленочных излучателей, содержащих различные соединения Fe, измельченные в течение 15, 40 и 150 мин, приведены на рисунке 2.1. Расчет коэффициента вариации, характеризующего рассеяние точек вокруг прямой IFe = f(MFe), показал, что значение V0 составляет 12, 7,5 и 5,5% соответственно.

–  –  –

Порошковые смеси, содержащие соединения Pb (таблица 2.2), независимо измельчали в течение времени t, равном 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120, 150 мин. В качестве примера на рисунке 2.2 помещены зависимости IPb=f(MPb) для излучателей, приготовленных из порошков, истертых в течение 10, 40, 90 и 150 мин.

–  –  –

0,12 0,12 0,09 0,09 0,06 0,06

–  –  –

0,12 0,12 0,09 0,09 0,06 0,06

–  –  –

На рисунке 2.3 приведена зависимость значения V0 от времени измельчения порошков, содержащих Pb. Как видно из рисунка 2.3, значения V0 уменьшаются по мере увеличения времени t измельчения порошкового носителя: значение V0 для излучателей, приготовленных из порошков, истертых в течение 10, 40, 90 и 150 мин, составляет 10,0, 7,4, 6,0 и 4,5% соответственно.

–  –  –

6,0 2 0,36 Gmax(0,05; 3; 12)=0,60 показало их однородность, G max 5,52 5,82 6,0 2 что связано с «эффектом масштабного упрочения»: чем мельче частицы, тем труднее уменьшить их размер [165]. Это подтверждается результатами, полученными для порошка-носителя Pb, измельченного в течение 90, 120 и 150 мин (рисунок 2.2); дисперсии V0 однородны: Gmax=0,41Gmax(0,05; 3; 16)=0,54.

–  –  –

0,15 0,15 0,10 0,10 0,05 0,05

–  –  –

Для некоторых порошков, истертых в разное время, провели гранулометрический анализ. Средний размер D частиц порошка-носителя, содержащего смесь PbS и наполнителя, измельченного в течение 60 мин, составляет примерно 6 мкм при изменении D от 0,8 до 50 мкм. При измельчении этой же смеси в течение 90 мин значение D составляет 4,5 мкм (D от 0,5 до 30 мкм), а при t, равном 150 мин – 3,5 мкм (D от 0,5 до 15 мкм).

При измельчении смеси FeS2 и наполнителя в течение 150 мин средний размер их частиц составляет 3,9 мкм (D от 0,5 до 30 мкм), в то время как для смеси FeO и наполнителя, истертой в течение 15 мин – 7,0 мкм (D от 1,0 до 70 мкм).

Таким образом, результаты выполненного исследования показали, что для порошкового носителя, содержащего различные соединения аналитов со средним размером их частиц менее 4 мкм, эффект МАН на фоне погрешности эксперимента не проявляется. В наших условиях это достигается измельчением вручную в агатовой ступке порошка-носителя массой 2 г в течение 150 мин.

Следовательно, такой порошковый носитель аналитов можно использовать для приготовления ГО для РФА сварочных аэрозолей.

2.3.3. Оценка качества приготовления экземпляров пленочных ГО

Для проведения дальнейших исследований по разработке методики РФА ТССА создали многокомпонентные (V2O5, Cr2O3, Mn2O3, Fe2O3, NiO) порошковые смеси известного химического состава, в качестве наполнителя использовали смесь CaF2 и SiO2 (таблица 2.3). Согласно условиям, описанным в п. 2.3.2., порошок-носитель истерли до среднего размера частиц, равного 4 мкм.

–  –  –

С их помощью приготовили пленочные образцы по технологии [151].

Погрешность изготовления экземпляров пленочных образцов устанавливали с помощью недеструктивного метода РФА, планируя эксперимент по схеме двухфакторного дисперсионного анализа [165]. Из измельченных порошковых смесей готовили по 2 пленки одинакового состава, из каждой пленки штамповали по 7 излучателей. От каждого излучателя дважды в день, повторяя установку образца в спектрометр, регистрировали интенсивности Ii, откорректированные на интенсивность рассеянного излучения Iф.

При таком планировании суммарная погрешность (коэффициент вариации V) эксперимента разлагается на следующие составляющие:

V = Vтэ + Vи2 + Vпл,

где Vтэ – коэффициент вариации, обусловленный техникой эксперимента (нестабильность работы аппаратуры, включая установку излучателя в спектрометр и статистическую погрешность набора импульсов); Vи – коэффициент вариации, характеризующий нестабильность физико-химических свойств индивидуальных пленочных излучателей, отштампованных из одной пленки (вариация толщины пленки); – коэффициент вариации, Vпл обусловленный нестабильностью условий изготовления разных пленок одного состава (точность взятия навесок порошка-носителя и полимера, однородность суспензии и степень очистки стеклянной поверхности, на которую она выливается).

Результаты дисперсионного анализа, представленные в таблице 2.4, показывают, что основной вклад в величину V для всех элементов вносит погрешность изготовления пленочных излучателей ГО, вырезанных из одной пленки: значение Vи составляет 5,3-6,2% в зависимости от аналита. Вклад компонента Vпл незначим для всех элементов. Погрешность Vи формируется, в основном, за счет вариации толщины пленки, из которой штамповали индивидуальные излучатели. Это подтвердили данные дисперсионного анализа при использовании в качестве аналитического параметра отношения I i/Iф (способ стандарта фона): величина Vи снижается примерно в 1,2-4 раза.

Суммарная погрешность приготовления характеризуется коэффициентом вариации, равным 5,5-7,6%, в зависимости от аналита.

–  –  –

Отметим, что при построении градуировочных графиков Ii=f(Mi), погрешность Vи исключается, так как содержание Mi аналитов в излучателе рассчитывали для каждого излучателя с учетом массы mи.

Построили градуировочные графики зависимости интенсивности Kлинии V, Cr, Mn, Fe и Ni от содержания аналита в пленочных излучателях:

графики линейные. Для примера на рисунке 2.5 приведена зависимость IFe=f(MFe) для излучателей, приготовленных из многокомпонентных смесей (таблица 2.3), в которых Fe представлено соединением Fe2O3. На этот график поместили точки, полученные для излучателей, содержащих однокомпонентные смеси порошка-носителя представленного Fe, соединениями FeO, FeS2, Fe3O4 (таблица 2.2), в которых средний размер частиц составлял менее 4 мкм. Как видно, зависимость IFe=f(MFe) хорошо описывается одной прямой, и рассев точек характеризуется коэффициентом вариации, равным 5,6%.

Рисунок 2.5 – Зависимость интенсивности FeK-линии от массы Fe в излучателе; () Fe3O4; () FeO; () FeS2 () Fe2O3 Следовательно, вид химического соединения в порошковом носителе, в котором средний размер частиц составляет менее 4 мкм, не влияет на интенсивность рентгеновской флуоресценции.

–  –  –

Изучена возможность использования в качестве порошка-носителя частиц ТССА смесь магнетита Fe3O4 и железомарганцевой шпинели MnFe2O4.

Испытаны два метода синтеза MnFe2O4: первый заключается в термическом разложении двойных солей Mn и Fe, второй метод основан на совместном осаждении солей или гидроксидов. Показано, что образцы, получаемые первым методом, не обладают магнитными свойствами, характерными для MnFe3O4.

Порошок, синтезированный вторым методом, обладал характерными магнитными свойствами, но рентгенофазовым анализом установили, что, кроме MnFe3O4, в нем содержатся оксиды Mn и Fe, что не позволяет использовать его в качестве компонента порошка-носителя аналитов из-за неопределенности содержания контролируемых элементов.

Измельчая в агатовой ступке порошковые смеси массой 2 г, содержащие соединения Mn (MnO2, Mn2O3, MnF2), Fe (FeO, Fe2O3, Fe3O4, FeS2) и Pb (PbO, PbS), с добавлением этанола в течение времени из диапазона от 10 до 150 мин, установили, что любые соединения аналитов, имеющие размер частиц менее 4 мкм, можно использовать в качестве компонентов порошка-носителя в тонких органических пленках. Доказано, что в этих условиях эффект микроабсорбционной неоднородности незначим на фоне погрешностей изготовления пленочных излучателей.

Создана группа пленочных образцов для изучения источников погрешностей и разработки методик РФА фильтров, нагруженных сварочными аэрозолями. Планируя эксперимент по схеме двухфакторного дисперсионного анализа, оценены погрешности, вносимые на различных этапах их изготовления.

Установили, что наибольшая погрешность (коэффициент вариации Vи) вносится при формировании излучателей из одной пленки:

значение Vи изменяется в пределах от 5,3 до 6,2% в зависимости от аналита, что обусловлено вариацией ее толщины. Погрешность, характеризующая нестабильность условий изготовления пленок одного и того же состава, незначима.

–  –  –

регистрировали интенсивность K-линий Mn, Fe и Ni, не вынимая кювету из спектрометра; через 1-2 ч измерения повторили (m=2) при новом введении образца в рабочую камеру спектрометра. Такой эксперимент выполнили для всех упомянутых выше проб. Чтобы сделать выборку измерений однородной, при статистической обработке результатов перешли к новой переменной

–  –  –

флуоресценции, измеренная от l-го квадрата-излучателя, и среднее значение, рассчитанное по всем l-квадратам, принадлежащих k-му фильтру.

При таком планировании суммарную погрешность (V) эксперимента разложили на следующие составляющие:

–  –  –

Результаты дисперсионного анализа, представленные в таблице 3.1, показывают, что основной вклад в величину V для всех элементов вносит погрешность, обусловленная неравномерностью распределения частиц аэрозолей по фильтру. На фоне погрешности Vтэ, погрешность установки квадратных излучателей не проявилась для всех элементов. Более высокое значение Vтэ для MnK- и NiK-линий по сравнению с FeK-линией, вероятно, обусловлено статистической погрешностью счета импульсов (таблица 3.1).

Значение Vст рассчитали по формуле:

–  –  –

аналитической линией.

Как видно, для MnK- и NiK-линий Vст для некоторых излучателей составляет 3-4%, что и является причиной высокой погрешности Vтэ для этих линий. Коэффициент вариации Vн, характеризующий неоднородность исследуемых фильтров, достигает 26%.

Как показано выше (гл. 1), информация о распределении частиц аэрозоля в нагруженных фильтрах противоречива, и неравномерность существенно зависит от типа пробоотборника и размера частиц аэрозоля. Указанные факторы требуют дополнительного изучения изменения интенсивности флуоресценции MnK-, FeK- и NiK-линий по поверхности k-го фильтра в соответствии со штриховыми линиями, указанными на рисунке 3.1. Для у k, l I k, l I k, 5 1 100, каждого фильтра рассчитали величину характеризующую изменение интенсивности аналитической линии элемента i, зарегистрированной от l-го квадрата-излучателя, расположенного на краю исследуемого k-го фильтра, относительно его центра (квадрат 5). В качестве примера на рисунке 3.2 показаны такие распределения для Mn (рисунок 3.2 а, в) и Ni (рисунок 3.2 б) на фильтрах, нагруженных сварочными аэрозолями и аэрозолями воздуха рабочей зоны соответственно. Для FeK-линии получены аналогичные зависимости.

–  –  –

Рисунок 3.2 – Распределение частиц аэрозолей, содержащих Mn (а), (в) и Ni (б) по поверхности k-го фильтра; dl –условное расстояние l-ного квадрата до центра;

() – квадраты 1-5-9, () – 2-5-8, () – 4-5-6, () – 7-5-3 Исследования показали, что чаще основная нагрузка аэрозолей находится в центре фильтра (рисунок 3.2 а, б), но в некоторых случаях наблюдается некоторое смещение ее к краям (рисунок 3.2 в). Полученные результаты подтверждаются авторами публикаций [54, 72] о распределении частиц аэрозолей на поверхности фильтров.

3.1.1. Изучение зависимости точности результатов РФА от числа излучателей, вырезанных из одного фильтра При изучении зависимости точности (коэффициент вариации Vтi) результатов РФА от числа излучателей (n), вырезанных из одного фильтра, значение n изменяли от 1 до 5. Чтобы исключить погрешности деструктивных методик, используемых для оценки правильности результатов РФА, изучение зависимости Vтi = f(n) выполняли с помощью пленочных синтетических образцов известного состава, приготовленных на основе МЦ по усовершенствованной технологии, предложенной в работе [151]. Влияние химического состава пробы на интенсивность Ii устранили использованием одного порошка-носителя аэрозолей при изготовлении ГО и неоднородных проб – пленочных «фильтров». При соблюдении указанных условий отклонение результатов РФА «фильтров» от действительного содержания в нем аналита будет зависеть, в основном, от систематической погрешности Vн, обусловленной неоднородностью «фильтра».

Для проведения экспериментальных исследований приготовили две группы пленочных образцов: первая (группа I) из них представляет однородные пленочные образцы, вторая (группа II) – неоднородные пленочные «фильтры».

В качестве порошка-носителя аналитов в пленочных образцах обеих групп использовали порошковую смесь, содержащую (%) Cr2O3 – 10, Mn2O3 – 10, Fe2O3 – 30, MoO3 – 3, CaF2 – 17 и SiO2 – 30, последние два компонента выполняли роль наполнителя. Выбор аналитов обусловлен не только составом СА, но и обеспечением широкого диапазона длин волн аналитических линий рентгеновского спектра, который изменяется от Mo=0,0709 до Cr=0,2290 нм.

Для приготовления смеси рассчитанные навески компонентов, содержащих аналиты и наполнитель, помещали в агатовую ступку и вначале осторожно смешивали шпателем, а затем, добавляя этанол, перемешивали пестиком;

последнюю операцию повторяли трижды в стандартных условиях. Затем материал смеси массой 2 г истирали в агатовой ступке с добавлением этанола в течение 150 мин, в этих условиях средний размер частиц составлял менее 4 мкм (гл. 2).

Приготовление однородных градуировочных образцов. Группа I пленочных образцов представляла ГО, приготовленные согласно рекомендациям, описанным в главе 2. Их использовали для построения ГФ, характеризующей зависимость интенсивности Ii аналитической линии элемента i от его массы Mi в излучателе. Чтобы имитировать различную нагруженность реальных проб аэрозолей, массу порошка-носителя в пленке изменяли от 15 до 100 мг.

Из полученной пленки вырезали несколько излучателей диаметром 3,0 см, что соответствует размеру окна кюветы спектрометра VRA-30. При построении ГФ, чтобы расширить диапазон содержаний аналитов, использовали излучатели, состоящие из одного (=1), двух (=2), трех (=3) и пяти (=5) слоев пленки. В этих условиях масса Mi элемента i в излучателях изменялась в пределах (мг) 0,05-2,0 для Cr; 0,05-2,0 для Mn; 0,15-6,0 для Fe;

0,01-0,6 для Mo.

На рисунке 3.3 представлены зависимости Ii = f(Mi): они нелинейны, поэтому их аппроксимировали полиномом:

–  –  –

Для MoK-линии график практически линеен вследствие того, что излучатели можно отнести к классу «тонких»: массовые коэффициенты ослабления (µmi) в пленочном образце, состоящем из 92% МЦ и 8% порошканосителя, для MoK-линии составляет 2,06 см2/г, в то время для Cr, Mn и Fe они равны 32, 25 и 22 см2/г соответственно [168]. Остаточная погрешность (коэффициент вариации V0), характеризующая расхождение найденных по уравнению (3.3) значений Mi от действительных, составляет (%) 4,1, 4,9, 5,9 и 5,9 для Cr, Mn, Fe и Mo, при линейной ГФ величина V0 равна 12,5, 12,5, 11,2 и соответственно. Полученные значения для уравнения (3.3) 4,3% V0 существенно меньше допустимой погрешности (коэффициент вариации Vдоп) предъявляемой к результатам анализа аэрозолей: значение Vдоп изменяется от 10 до 12,5% в зависимости от метода анализа [7].

Приготовление неоднородных проб. Для того, чтобы число излучателей, вырезанных из одного фильтра, изменялось от 1 до 5, приготовили синтетические «фильтры», имитирующие неоднородные пробы аэрозолей, с диаметром рабочей поверхности, равным 9 см (площадь составляет примерно 64 см2). Для создания таких «фильтров» приготовили два раствора: первый из них представлял водный раствор МЦ (2,15%), второй – однородную смесь раствора МЦ и порошка-носителя, приготовленную согласно технологии, изложенной в работе [151]. Для создания неоднородных «фильтров» на очищенное стекло наносили парафиновое кольцо диаметром 9 см. В центр этого кольца выливали первый раствор объемом 5,5 мл и оставляли на 30 мин для слабого затвердения его поверхности. Затем по этой поверхности неравномерно распределяли 4,5 мл второго раствора, сушили примерно 1 час при комнатной температуре, а далее доводили до полного затвердевания пленки при температуре, равной примерно +(510)С, в течение не менее 12 ч.

Пленочные «фильтры» готовили с двумя типами неоднородности: в первом (тип 1) из них в центре фильтра было больше частиц «аэрозоля»

(порошка-носителя) по сравнению с краями; во втором (тип 2) – более плотную нагрузку «аэрозоля» несколько сместили к краю фильтра. Каждый тип неоднородности представили четырьмя пробами, отличающимися массой порошка-носителя из диапазона от 20 до 50 мг. Из k-го «фильтра» с помощью специального приспособления вырезали 5 излучателей диаметром 3,0 см (рисунок 3.4).

От каждого излучателя зарегистрировали интенсивности Iл+ф на месте Kлиний Cr, Mn, Fe, Mo и рассеянного излучения, измеренного рядом с аналитической линией Iр.л, в соответствии с условиями, приведенными в таблице 2.1. Для определения интенсивности Ii аналитической линии элемента i с помощью переходного коэффициента (ф. 2.1) для каждого излучателя по формуле (2.2) рассчитали интенсивности Iф фона на месте аналитической линии, которую вычитали из измеренных интенсивностей Iл+ф. Используя интенсивности Ii, оценили неоднородность распределения аналитов по поверхности приготовленных «фильтров»: она характеризуется коэффициентом ф вариации Vн, равным (%) 43, 40, 39 и 37 для Cr, Mn, Fe и Mo соответственно.

ф Этот результат превышает оценки Vн, полученные для реальных проб нагруженных фильтров (таблица 3.1). Тем не менее, эти синтетические «фильтры» допустимо использовать для оценки влияния числа излучателей, вырезанных из одного нагруженного фильтра, на правильность результатов РФА аэрозолей, так как изучаемый эффект должен проявиться ярче.

–  –  –

Рисунок 3.4 – Схема расположения излучателей на фильтре При оценке погрешности результатов рентгенофлуоресцентного определения элемента i, обусловленной неоднородностью «фильтра», число n излучателей, вырезанных из одного «фильтра», изменяли от 1 до 5.

При n = 1 излучатель вырезали из центра «фильтра»; если n 1, то обязательно один из них представлял центр фильтра, а в качестве других использовались диски

–  –  –

где Sизл и Sф – соответственно площади излучателя и рабочей поверхности «фильтра», которые в условиях нашего эксперимента равны 7,1 и 64 см2. Если n = 2, то = 4; если n = 3, то = 6; если n = 4, то = 4; если n = 5, то = 1. При 1 для каждого «фильтра» оценивали среднее значение массы M ki элемента i в излучателях, приготовленных из k-того фильтра, а затем по формуле (3.4) ф рассчитали массу M кi элемента i во всем фильтре.

Для всех приготовленных синтетических «фильтров» определили массу M ф элемента i при использовании различного числа n излучателей, и для кi каждого значения n оценили погрешность Vтi.

Чтобы сделать выборку однородной, при расчете Vтi перешли к новой переменной:

–  –  –

Как видно из таблицы 3.2, для «фильтров» с 1 типом неоднородности значения Vтi достигают 56%, и результаты РФА завышают массу загрязняющих веществ в контролируемом объекте, что обусловлено бльшей нагрузкой порошка-носителя в центре «фильтра» по сравнению с его краями. При анализе «фильтров» со 2 типом неолднородности значения Vтi в 3-5 раз меньше, и имеет место занижение результатов контроля загрязнения воздуха. Наблюдаемое уменьшение Vтi обусловлено тем, что при смещении более плотной нагрузки к краям фильтра излучатель, вырезанный из центра, обеспечивает лучшую представительность состава пробы. При совместной обработке результатов анализа всех «фильтров» погрешность Vтi составляет примерно 40%.

При n 1 отдельно для проб с 1 и 2 типами неоднородности и для всех проб группы II рассчитали дисперсии Vтi для каждого значения массы Mki, найденных в k-том «фильтре», и проверили однородность дисперсий Vтi с помощью критерия Кохрена (таблица 3.3).

–  –  –

Вследствие их однородности для каждого n рассчитали их средние значения Vнi для фильтров с 1 и 2 типом неоднородности и при совместной обработке результатов РФА «фильтров» группы II (таблица 3.3). Как и следовало ожидать, при увеличении числа излучателей погрешность Vтi уменьшается: при n=5 величина Vтi не превышает 6%.

Для всех элементов при определенном значении числа излучателей погрешность Vтi варьирует в узких пределах: проверка по критерию Кохрена дисперсий Vтi подтвердила их однородность (таблица 3.3), поэтому для конкретного значения n рассчитали средние значения Vт и построили

–  –  –

Рисунок 3.5 – Зависимость погрешности Vт результатов РФА проб от количества излучателей, вырезанных из одного нагруженного «фильтра»

Как видно из рисунка 3.5, использование только одного излучателя, вырезанного из центра неоднородной пробы, приводит к большим систематическим погрешностям результатов РФА, а при n=5 результаты РФА находятся на уровне погрешности приготовления пленочных излучателей (Vи=5-6% в зависимости аналита), но при этом повышается трудоемкость аналитических работ.

Оценили возможность приготовления излучателя, состоящего из всего материала неоднородного «фильтра» с диаметром рабочей поверхности, равным 9 см, т.е. площадь ее составляет примерно 64 см2. Для приготовления такого излучателя сложили друг на друга 5 ранее вырезанных дисков k-го «фильтра» и под эти диски, закрепив скотчем, поместили оставшиеся кусочки «фильтра». В некоторых местах такого излучателя число слоев достигало 8.

При их анализе значительно увеличивается интенсивность фона, что уменьшает контрастность рентгеновского спектра, а, следовательно, увеличивает предел обнаружения. Для примера на рисунке 3.6 приведены зависимости контрастности (I уд Iф ) спектра для MoK- и CrK-линий от числа слоев «фильтра» в излучателе. Как видно, при использовании восьмислойных излучателей контрастность уменьшается почти в 6 раз, в то время как для двухслойных излучателей величина контрастности снижается только на 25%.

–  –  –

Согласно НД [7, 64] в отечественной практике при контроле состава загрязняющих веществ пробы воздуха рекомендуется отбирать на фильтры АФА-ХА, АФА-ВП и АФА-ХП с помощью пробоотборников с площадью рабочей поверхности, равной 10, 20 и 36 см2, что соответствует ее диаметру 3,5, 5 и 7 см. В фильтрах АФА-ХА фильтрующим материалом является ацетилцеллюлоза (С6Н7О2(OCОСН3)3), в остальных – перхлорвинил (С4Н5Cl3), в котором часть атомов водорода (53-73% от массы фильтра) замещена атомами хлора [60, 63].

Учитывая результаты исследований (рисунок при 3.6), рентгенофлуоресцентном контроле загрязнения воздуха целесообразно использовать пробоотборники с площадью рабочей поверхности, равной 20 см 2 (d=5 см), так как в этом случае из всего нагруженного фильтра можно приготовить двухслойный излучатель диаметром 3,0 см.

При выборе фильтрующего материала следует принимать во внимание, что в настоящее время разработана технология создания пленочных синтетических образцов на основе метилцеллюлозы (С6Н7О2(ОСН3)3) и порошка-носителя аналитов [151]. Такие образцы по своим свойствам адекватны фильтрам, нагруженным аэрозолями, а элементный состав МЦ близок с фильтрующим материалом фильтра АФА-ХА. Интенсивность флуоресценции элемента i зависит не только от содержания аналита, но и от поглощающих характеристик фильтрующего материала, так как он составляет основную часть (около 90%) нагруженного фильтра. Для выбора типа фильтра рассчитали массовые коэффициенты (µmi) ослабления флуоресцентного излучения материалом фильтров и МЦ для широкого диапазона длин волн, которые представлены в таблице 3.4. Для фильтров АФА-ВП и АФА-ХП расчеты массовых коэффициентов поглощения выполнены для содержания хлора, равного 67%.

Как видно из таблицы 3.4, значения µmi для АФА-ХА и МЦ практически равны во всем рассматриваемом диапазоне длин волн; в то время как для фильтров АФА-ВП и АФА-ХП они отличаются примерно в 10 раз, за исключением SiK-линии. Следовательно, при использовании пленочных образцов с известным содержанием аналитов на основе МЦ необходимо пробы отбирать на фильтры АФА-ХА.

–  –  –

Проведенные исследования позволили сформулировать рекомендации по отбору проб воздуха на аспирационные фильтры для последующего их анализа рентгенофлуоресцентным методом:

– пробы воздуха целесообразно отбирать на фильтры диаметром 5 см и при измерении аналитического сигнала из всего материала фильтра формировать двухслойный излучатель размером, соответствующим диаметру окна кюветы;

– при отборе проб следует использовать фильтры типа АФА-ХА, так как в отечественной практике созданы синтетические образцы известного состава на основе МЦ и порошка-носителя аналитов [151], которые по своим физикохимическим свойствам адекватны фильтрам, нагруженным аэрозолями.

Выводы 3.2.

Проведены исследования по выбору оптимальных условий приготовления излучателей при рентгенофлуоресцентном определении металлов в аэрозолях, собранных на фильтр.

Изучена неравномерность распределения частиц сварочных аэрозолей и аэрозолей воздуха рабочей зоны в нагруженных фильтрах АФА-ХА и АФА-ВП соответственно, с площадью рабочей поверхности 20 см2. Установлено, что ф коэффициент вариации ( Vн ), характеризующий неравномерность распределения элемента по фильтру, достигает 26%. Показано, что нагруженные фильтры в зависимости от контролируемого объекта и типа пробоотборника имеют различное распределение частиц: чаще они более плотно концентрируются в центре фильтра, но в некоторых случаях имеет место смещение более плотной нагрузки к его краям, иногда наблюдается равномерное распределение частиц.

Изучена зависимость точности (коэффициент вариации Vт) результатов РФА от числа n излучателей, вырезанных из одного нагруженного фильтра.

Установлено, что при использовании одного (n=1) излучателя диаметром 3,0 см, вырезанного из центра «фильтра» диаметром 9 см, погрешность Vт может достигать 40%; с ростом n она уменьшается, и при n=5 составляет примерно 6,0%, что соответствует уровню погрешности приготовления пленочных излучателей. Изготовление многослойного излучателя из всего материала фильтра диаметром 9,0 см, уменьшает контрастность спектра в 6 раз, что увеличивает предел обнаружения элементов. В то время как для двухслойных (=2) излучателей контрастность снижается только на 25% по сравнению с однослойным (=1) излучателем.

Сформулированы рекомендации по отбору проб воздуха на аспирационные фильтры для последующего их анализа рентгенофлуоресцентным методом: пробы воздуха целесообразно отбирать на фильтры АФА-ХА-20, использовать в качестве ГО пленочные образцы известного состава на основе МЦ и порошка-носителя аналитов, при измерении аналитического сигнала излучатель формировать из всего материала анализируемого фильтра.

Предложен оптимальный прием приготовления излучателей с использованием всей рабочей поверхности фильтра. При его применении точность Vт результатов РФА равна примерно 6,0%, что удовлетворяет требованиям к допустимым погрешностям результатов анализа аэрозолей.

–  –  –

Влияние физико-химических свойств сварочных аэрозолей на интенсивность рентгеновской флуоресценции изучали с помощью многокомпонентных порошковых смесей, в которых аналиты представлены химическими реактивами Cr2O3 (чда), Mn2O3 (ч), Fe2O3 (осч), NiO (ч), MoO3 (чх); в качестве наполнителя использовали CaF2 (осч) и кристаллический SiO2 (таблица 4.1).

–  –  –

В соответствии с выбранными ранее условиями, рассчитанные навески порошковых материалов, содержащих указанные соединения, поместив в агатовую ступку, вначале осторожно смешивали шпателем, а затем, добавив этанол, перемешивали пестиком примерно 20-30 мин; последнюю операцию повторяли трижды. Каждую смесь массой 2 г, прилагая усилия, истирали вручную в агатовой ступке в течение 150 мин с постоянным добавлением этанола. В этих условиях средний размер частиц порошка составляет менее 4 мкм. Используя приготовленные порошковые смеси в соответствии с технологией работы [151, 152] получили однородные тонкие пленки на основе МЦ. С помощью специального приспособления из каждой пленки штамповали несколько излучателей диаметром 3,0 см, что соответствует размеру окна кюветы спектрометра VRA-30. От них регистрировали интенсивности Iл+ф на месте аналитических линий и рассеянного излучения Iф рядом с ней. Затем для каждого излучателя измеренные интенсивности исправили на интенсивность фона и рассчитали интенсивность Ii аналитической линии.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Нойкин Ю.М., Нойкина Т.К., Прищенко А.М., Синявский Г.П. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к выполнению специального...»

«КОНСТАНТИНОВ АНАТОЛИЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ СОЕДИНЕНИЙ РЯДОВ ИЗАТИНА И АДАМАНТАНА ИЗ ВОДНОАЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ НА СВЕРХСШИТОМ ПОЛИСТИРОЛЕ И ОКТАДЕЦИЛСИЛИКАГЕЛЕ 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Сарат...»

«УДК 539.163.1+539.163.2 УТЕНКОВ Владимир Климентьевич СИНТЕЗ НОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 113 И 115. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И РАДИОАКТИВНЫХ СВОЙСТВ ИЗОТОПОВ 287115 И 288115 И ИХ ДОЧЕРНИХ ЯДЕР В РЕАКЦИИ 243Am+48Ca. Специальность: 01.04.16 – ф...»

«Цикл Интернет-олимпиад для школьников, сезон 2015-2016 Пятая личная олимпиада, 12 марта 2016 года Задача A. Хитрый лис Имя входного файла: gcd.in Имя выходного файла: gcd.out Ограничение по времени: 2 секунды Ограничение по памяти: 256 мегабайт Ник Уайлд хочет провернуть очередную аферу. В Зверополисе су...»

«Программа НаРусском Языке NEODERMA Еще с древних времен люди разрабатывали разные методы ухода за красотой, очистки, улучшения и освежения кожи, используя различные растения и масла. Прислушиваясь к древним мудростям, мы предлагаем Вам высококачественные, основанные на природных питательны...»

«БАЖЕНОВА Тамара Александровна БИОМИМЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ НИТРОГЕНАЗЫ С УЧАСТИЕМ ПРИРОДНОГО И СИНТЕТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА И МОЛИБДЕНА 02.00.15 – кинетика и катализ, химические науки Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Черноголовка – 2012 Работ...»

«ОТЗЫВ официального оппонента на диссертацию Округина Бориса Михайловича "Молекулярные свойства и компьютерное моделирование полимеров на основе биомономеров", представленную на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 02.00.06 – высокомолекулярные соединения В то время как...»

«Czechoslovak Mathematical Journal Ladislav Prochzka К прoблеме раcщепления некoтoрых абелевcких раcширений раcщепляемых абелевых групп Czechoslovak Mathematical Journal, Vol. 11 (1961), No. 3, 365–380 Persistent URL: http://dml.cz/dmlcz/100465 Terms of use: © Institute of Mathematics AS CR, 1961 Institute o...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" БИОЛОГО-ХИМИЧЕСКИ...»

«"/ •'./ У объединенный ИНСТИТУТ ядерных исследовании дубна Р1-82-393 В.Г.Гришин, Л.А.Диденко, С.М.Елисеев, Т.Канарек, З.В.Метревели, В.СМурзин АНАЛИЗ СТРУЙНОГО ПОВЕДЕНИЯ АДРОНОВ В Я -С-ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ ПРИ ИМПУЛЬСЕ 40...»

«Тор, шар, куб, пирамида, и т.д. – односторонние поверхности без края © С.Г. Тигунцев stiguncev@yandex.ru Широко известна так называемая бутылка Клейна это определённая неориентируемая поверхность (то есть д...»

«ЛИСТ БЕЗОПАСНОСТИ Дата выпуска 23-ноя-2011 Дата Ревизии 23-ноя-2011 Номер редакции 1 готовой спецификации 1. НАИМЕНОВАНИЕ (НАЗВАНИЕ) И СОСТАВ ВЕЩЕСТВА ИЛИ МАТЕРИАЛА Идентификатор продукта Описание продукта WL NUTRIENT BROTH Соответс...»

«Дополнение к работе 11.3 МФТИ, 2013 год Кафедра общей физики МФТИ, 2013 Дополнение к работе 11.3 "Измерение контактной разности потенциалов в полупроводниках" Экспериментальная установка Общее описание Выбор напряжения на измерительном мосту Калибровочная кривая термопары Используемое электронно-измерительное обору...»

«10. Козлов В. Н. Локальная оптимальность и устойчивость системы ограничения перетоков активной мощности по линиям энергообъединений // Изв. РАН. Энергетика. 2014. № 2.11. Козлов В. Н. Управление частотой и перетоками активной мощности электроэн...»

«Название команды (населённый пункт) Предмет Тема доклада З Катализаторы 15 Химия Название доклада ЖИВОЙ ПОЛИМЕР На живом все заживет. Отныне телефоны и автомобили смогут "латать" пулевые отверстия, а киборги станут реальностью Каждый день человечество ис...»

«POLY GEAR MTF 75W80 Паспорт безопасности в соответствии с Регламентом (ЕС) № 1907/2006 (REACH) и внесенной в Регламент (EC) поправкой № 453/2010 Дата выпуска:11/03/2013 Дата пересмотра:26/01/2016 Отменяет:12/11/2015 Версия: 4.0 РАЗДЕЛ 1: Идентифи...»

«Секция 4 "МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ АВТОТРАНСПОРНЫХ СРЕДСТВ". Оптимизация свойств изделий автомобилестроения средствами САПР Щербаков А.Н., Константинов А.Д. Пензенский государственный университет Выбор параметров и характеристик систем, обеспечивающих их функциони...»

«УДК: 665.71 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИНГИБИРОВАНИЯ КОКСООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЛЕГКИХ ОЛЕФИНОВ Карпов А.Б., Сорокин Б.А., Василенко В.Ю. научный руководитель д-р техн. наук Жагфаров Ф.Г. Фед...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановская государственная текстильная академия" (ИГТА) Кафедра прикладной математики и информационных технологий УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ПО УЧЕБ...»

«ПРОГРАММА вступительного экзамена в аспирантуру по ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ВВЕДЕНИЕ. Органическая химия и ее место среди других химических дисциплин, связь с другими науками. Органические соединения в природе. Состав и строение органических соединений. Струк...»

«ФИЗИКО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЭНЕРГЕТИКИ УДК 621.311 Ю. М. Невретдинов, Г. П. Фастий, А. Н. Данилин, В. В. Колобов, В. Н. Селиванов, П. И. Прокопчук ИССЛЕДОВАНИЯ ОПАСНОСТИ ОДНОФАЗНЫХ ЗАМЫКАНИЙ В СЕТИ 35 КВ МУРМАНСКОГО РЕГИОНА Аннотация Приведены результаты экспериментальны...»

«Лекция 2: Элементарная алгебра графов Б.М.Верников, А.М.Шур Уральский федеральный университет, Институт математики и компьютерных наук, кафедра алгебры и дискретной математики Б.М.Верников, А.М.Шур Лекция 2: Элементарная алгебра графов Алгебраическое определени...»

«О преобразовании грамматик Ламбека с одним делением в контекстно-свободные грамматики С. Л. Кузнецов Математический институт им. В. А. Стеклова РАН sk@mi.ras.ru 13 марта 2017 г. УДК 519.76...»

«ЛИСТ БЕЗОПАСНОСТИ Дата выпуска 12-дек-1997 Дата Ревизии 05-дек-2011 Номер редакции 5 готовой спецификации РАЗДЕЛ 1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ И СВЕДЕНИЯ О ПРОИЗВОДИТЕЛЕ ИЛИ ПОСТАВЩИКЕ Идентифи...»

«MULTIGRADE SG/CD SAE 20W50 Паспорт безопасности в соответствии с Регламентом (ЕС) № 1907/2006 (REACH) и внесенной в Регламент (EC) поправкой № 453/2010 Дата выпуска:22/09/2005 Дата пересмотра:11/08/2016 Отменяет:5/11/2014 Версия: 6.0 РАЗДЕЛ 1: Идентификация химической продукции и сведения о производителе и/или поста...»








 
2017 www.net.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.