WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

«ОСОБЕННОСТИ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЕ, ЕЁ СОЛЯХ И КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАНАХ НА ИХ ОСНОВЕ ...»

На правах рукописи

ЧИКИН Александр Игоревич

ОСОБЕННОСТИ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В

ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЕ, ЕЁ СОЛЯХ И

КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАНАХ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Черноголовка - 2012

 

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Добровольский Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: Ярославцев Андрей Борисович член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, заведующий сектором Института общей и неорганической химии РАН, г. Москва Скундин Александр Мордухаевич доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова, г. Москва

Защита состоится «24» мая 2012 г.

в 1200 на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу:



142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. академика Н.Н. Семенова, 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «24» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук Безручко Г.С.

   

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования В связи с разработкой новых электрохимических устройств, таких как топливные элементы, газовые сенсоры и суперконденсаторы, в настоящее время существует необходимость создания новых функциональных материалов, обладающих высокими целевыми характеристиками. К числу таких материалов относятся твердые электролиты, обладающие высокой протонной проводимостью, а также электрокатализаторы с максимальной каталитической активностью и повышенной толерантностью к каталитическим ядам.

В качестве высокопроводящих протонных твердых электролитов особый интерес представляет класс неорганических соединений с комплексными анионами сложного строения – гетерополисоединений (ГПС). Одним из наиболее изученных в настоящее время представителей гетерополисоединений является фосфорновольфрамовая гетерополикислота (ФВК), высший кристаллогидрат которой обладает рекордной среди твердых электролитов протонной проводимостью, достигающей 0,18 См/см при комнатной температуре. Высокие значения проводимости характерны не только для гетерополикислот, но и для их солей, в том числе средних солей, не содержащих в своем составе протонов, гидратированные формы которых принято считать основными носителями заряда в таких электролитах. Кроме того, проводимость гетерополисоединений может зависеть от многих параметров, как внешних (температура и влажность окружающей среды), так и от их состава, структуры и морфологии.





Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию структуры и протонной проводимости гетерополисоединений, единого мнения о путях и механизмах протонного транспорта в них до сих пор не существует. Понимание особенностей протонной проводимости гетерополикислот и их солей позволит более осознанно подходить к разработке материалов на их основе, покажет, какие гетерополисоединения перспективны в качестве неорганических допантов полимерных матриц для создания протонообменных мембран, какие могут представлять интерес в качестве протонпроводящей компоненты электрокатализаторов и т.д.

Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между составом, структурой и морфологией гетерополисоединений и параметрами протонного транспорта в   них с последующим созданием композитных протонообменных мембран и каталитических материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) Синтез нерастворимых солей ФВК, изучение их физико-химических свойств и исследование механизмов протонного транспорта в полученных соединениях.

2) Исследование влияния условий синтеза на морфологию и электрофизические свойства синтезированных материалов

3) Создание композитных мембран на основе поливинилового спирта, допированного ГПС, определение их физико-химических свойств и исследование протонного транспорта в композитных мембранах.

4) Получение композитных каталитических систем на основе нерастворимых ГПС с максимальной электрокаталитической активностью в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода.

Научная новизна работы:

Впервые выделен в монокристаллическом состоянии кристаллогидрат ФВК H3PW12O4013H2O и установлена его структура. Показано, что нерастворимые средние соли ФВК с катионами калия, рубидия, цезия и аммония не образуют кристаллогидратов.

Впервые выявлены объемная и поверхностная составляющие протонной проводимости фосфорновольфрамовой гетерополикислоты и ее солей. Показано, что транспорт протонов в объеме зерна средних нерастворимых в воде солей ФВК отсутствует, а высокие значения проводимости таких соединений обусловлены эффективным протонным транспортом, осуществляющимся по сетке водородных связей, образованной молекулами межзеренной воды.

Обнаружено влияние условий синтеза нерастворимых солей ФВК на процесс самоорганизации наноразмерных частиц в сложных агломератах. Впервые показано влияние морфологии солей на параметры протонного транспорта в них.

Практическая значимость:

Показана перспективность применения фосфорновольфрамовой гетерополикислоты в качестве протонгенерирующего допанта полимерных матриц для создания композитных   протонообменных мембран для низкотемпературных топливных элементов, обладающих высокой протонной проводимостью и низкой газопроницаемостью.

Полученные в настоящей работе соли ФВК перспективны в качестве протонпроводящей компоненты электрокаталитических материалов, повышающей их толерантность к каталитическим ядам.

–  –  –

Диссертант принимал активное участие в обсуждении целей работы, выборе методов исследования и их апробации, обсуждении результатов и написании научных статей.

Диссертантом выполнен синтез исследуемых образцов и измерение их физико-химических и электрохимических свойств, проведена обработка данных, полученных различными методами исследования (РФА, ИК-спектроскопии, ТГА, ДСК, ЯМР и др.)

Апробация работы

Основные результаты были доложены на Российских и международных конференциях: 9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (г. Рига, Латвия, 2010), 10ое Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010), 6ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2010), International Conference “Functional materials and nanotechnologies” (г. Рига, Латвия, 2011), 18th International Conference on Solid State Ionics (г. Варшава, Польша 2011).

–  –  –

По материалам работы опубликовано 3 научные статьи в российских и международных журналах и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

–  –  –

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 135 страницах, включает 60 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 140 наименований.

 

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы цели исследования и его научная новизна.

В обзоре литературы рассмотрены основные структуры гетерополианионов, а также проанализированы данные о структуре и термической стабильности известных кристаллогидратов фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. Приведены сведения о самоорганизации нерастворимых солей ФВК и проанализированы условия образования солей с различной морфологией. Основное внимание в литературном обзоре уделено параметрам протонной проводимости гетерополисоединений и обсуждаемым механизмам протонной проводимости в ГПС. Рассмотрены характеристики композитных мембран на основе различных полимерных матриц, допированных гетерополисоединениями. Приведены сведения о каталитической активности гетерополисоединений и их применении в органическом синтезе в качестве кислотно-основных и окислительно-восстановительных катализаторов. Приведены примеры применения гетерополисоединений в различных электрохимических устройствах.

В заключительной части главы сделаны выводы и обоснован выбор объектов и методов исследования.

В экспериментальной части описаны методы синтеза солей ФВК различного состава и морфологии, а также композитных мембран на основе полимерной матрицы поливинилового спирта. Описаны методы получения композитных катализаторов с применением нерастворимых солей ФВК в качестве протонпроводящего носителя платины.

Характеризацию образцов методом ренгенофазового анализа (РФА) проводили на дифрактометре “ARL X’TRA” компании “Thermo Electron” (CuK-излучение). Расчет и уточнение параметров элементарной ячейки проводили методом наименьших квадратов при помощи программного пакета “Powder-4”. Микроструктуру образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Supra 50 VP (LEO, Германия).

Калориметричекие исследования теплофизических свойств и фазовых превращений, измерение количества воды в образцах и анализ продуктов термического разложения солей и композитных мембран проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409 PC Luxx фирмы Netzsch (Германия), сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aeolos. Кроме того, содержание воды во всех исследуемых образцах определяли титрованием по методу Фишера. Удельную поверхность полученных солей определяли   методом БЭТ (метод Брунауера-Эммета-Теллера) на приборе NOVA 1200e (“Quantachrome instruments”, США). Полученные соли исследовали методом ЯМР на ядрах 1H и 31 P при различных значениях влажности окружающей среды на спектрометре высокого разрешения Bruker AVANCE III 500 MHz при комнатной температуре (20-220С) с рабочей частотой 500 и 202 МГц, соответственно. Коэффициенты самодиффузии в образцах с различным содержанием воды определяли методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля на ЯМР спектрометре Bruker Avance III 400 MHz.

Измерения протонной проводимости исследуемых образцов проводились с помощью импедансметра Elins Z-3000 по двухэлектродной схеме в симметричных ячейках с графитовыми электродами С/исследуемый материал/С в диапазоне частот 0,1Гц – 2МГц с амплитудой внешнего тока 50 мА. В качестве твердого электролита изучали ФВК, ее соли, спрессованные в таблетку диаметром 5 мм и толщиной от 0,3 до 4,2 мм, а также композитные мембраны, толщина которых составляла 50-150 мкм.

Определение электрокаталитических характеристик в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода, полученных в работе каталитических материалов, проводили в жидкостной полуячейке с использованием потенциостата P-30S Elins. В качестве электролита применяли 1М раствор серной кислоты.

–  –  –

Фосфорновольфрамовая гетерополикислота кристаллизуется из маточного раствора в виде 29-водного кристаллогидрата. Такой кристаллогидрат устойчив в узком интервале температуры и влажности окружающей среды и быстро теряет кристаллизационную воду при понижении влажности, образуя 21-, 13- и 6-водные гидраты (рис. 1А).

При этом в зависимости от способа получения (увлажнение низшего или высушивание высшего кристаллогидрата) интервалы существования каждой фазы различаются, а в случае увлажнения гексагидрата, образование 13-водного кристаллогидрата вовсе не происходит. Каждый кристаллогидрат является самостоятельной фазой и переходы между ними сопровождаются изменением параметров и сингонии элементарной ячейки.

  Рис.1. Содержание воды в растворимых ГПС (ФВК (А) и ее солях(Б)) в зависимости от относительной влажности.

Так, гексагидрат имеет кубическую кристаллическую ячейку с параметром а=12,51 (V=1955,9 3). Впервые установленная нами структура тринадцативодного гидрата представлена на рисунке 2. Элементарная ячейка имеет триклинную сингонию и принадлежит пространственной группе P(-1). Параметры элементарной ячейки: а=13,387, b=13,921, c=13,981, =61,88°, =71,03°, =68,31°, Z=2, V=2098,76 3.

–  –  –

Для средних солей фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, содержащих в своем составе катионы большего размера (K+, Cs+, Rb+, NH4+), содержание воды в составе соли не превышает 10-12 молекул при максимальных значениях влажности. При этом изменение количества воды не только не влияет на сингонию элементарной ячейки, но и не изменяет ее   параметров. Следует также отметить, что соли ФВК имеют кубическую элементарную ячейку, с параметром меньшим, чем у гексагидрата ФВК (а=11,24 для аммонийной соли).

По-видимому, это связано с тем, что такие соли не содержат структурной воды, а вся вода находится в межзеренном пространстве.

Из приведенных микрофотографий видно, что такие соли обладают сложной структурой (рис. 3А). Кроме того, результаты измерения удельной поверхности показали, что нерастворимые соли ФВК обладают высокой удельной поверхностью. По полученным величинам Sуд был рассчитан средний размер частиц, который составил 9±1 нм, что хорошо согласуется с величиной области когерентного рассеяния, оцененной по уравнению Шеррера из полученных дифрактограмм исследуемых соединений.

Исходя из приведенных результатов, была предложена модель строения частиц нерастворимых солей ФВК (рис. 4Б), представляющих собой агломерат, состоящий из отдельных кристаллитов. В такой структуре вода содержится как в межкристаллитном пространстве внутри агломерата, так и на его поверхности. В пользу этого предположения говорит и уменьшение величины удельной поверхности при увеличении содержания воды в соли.

–  –  –

значениях влажности не содержит более 5 молекул воды на молекулу соли, что существенным образом отражается на параметрах протонного транспорта такой соли.

3.1.3 Протонная проводимость кислых и средних нерастворимых солей ФВК.

Параметры протонного переноса в исследуемых соединениях (фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, ее кислой цезиевой соли и средних цезиевой и аммонийной солях) исследовали методами 1Н ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и импедансной спектроскопии. Коэффициенты самодиффузии протонов были измерены для всех исследуемых соединений в широком интервале влажностей (рис. 6).

–  –  –

В кислой цезиевой соли Cs2HPW12O40 обнаружено три значения коэффициента самодиффузии протонов (рис. 6 кривые 3-5), один из которых соответствует медленному коэффициенту самодиффузии в кислоте (10-12 м2/с) и два других, имеющих близкие значения порядка 10-10 м2/с. Годограф импеданса кислой соли цезия также имеет две отсечки на оси действительных сопротивлений и может быть описан эквивалентной схемой, приведенной на рисунке 7. В средних цезиевой (рис. 6 кривые 6,7) и аммонийной (рис. 6 кривые 8,9) солях обнаружены только две быстрые диффузионные компоненты (D ~ 10-10 м2/с), близкие между собой.

В случае средних солей аммония и цезия (рис. 7б) в частотной области годографа импеданса, отвечающей за протонный транспорт, наблюдается только объемный релаксационный процесс (цепочка R1||Z1), то есть исчезает один из двух путей транспорта протонов. А именно, из приведенной эквивалентной схемы полностью выпадает звено R0, соответствующее, согласно нашим предположениям, протонному транспорту по объему зерна.

–  –  –

  образованной молекулами воды на поверхности крупных агломератов и внутри них, по межзеренной воде на поверхности кристаллитов, при этом коэффициенты самодиффузии для этих процессов имеют близкие значения, в связи с чем процессы переноса протонов по В и С не могут быть различимы импедансной спектроскопией, но различаются методом ЯМР.

–  –  –

Таким образом, в соли, состоящей из додекаэдрических частиц, количества воды при любых значения влажности недостаточно для образования непрерывной сети водородных связей на поверхности кристаллитов, необходимой для обеспечения эффективного протонного транспорта.

3.2 Композитные мембраны на основе гетерополисоединений

В настоящей работе допированием полимерной матрицы поливинилового спирта (ПВС) фосфорновольфрамовой гетерополикислотой были получены композитные мембраны различного состава, с содержанием гетерополикислоты от 20 до 90 масс.%. Мембраны представляли собой прозрачные пленки толщиной 50-150 мкм.

Основной характеристикой композитных мембран, влияющей на величину их протонной проводимости в пределах одного состава, является их влагосодержание. На

–  –  –

  рисунке 11 приведены кривые потери массы и ДСК композитной мембраны, содержащей 50 % ФВК с различным содержанием воды.

Потеря воды, содержащейся в мембране, начинается при температуре около 80 °С, однако уже при 150 °С начинается процесс элиминирования полимерной матрицы, сопровождающийся отщеплением молекул воды и образованием кратных С-С связей в цепях поливинилового спирта. Таким образом, происходит наложение двух процессов, результатом которых является выделение воды, поэтому методом термического анализа рассчитать содержание воды в мембране не представляется возможным.

Содержание воды в композитных мембранах было определено титрованием по методу Фишера (рис. 12).

Рис. 12. Содержание воды в композитных мембранах в пересчете на одну молекулу ФВК в зависимости от состава мембраны (А) и от влажности (Б).

Наиболее полную информацию о структуре композитных мембран позволяют получить спектры колебательной спектроскопии.

Типичные ИК-спектры пленок ПВС-ФВК-Н2О с 75 % содержанием кислоты при RH 0 – 95 % отн. показаны на рисунке 13. В независимости от содержания воды в мембране на спектрах присутствуют линии, принадлежащие свободному высокосимметричному аниону Кеггина, из чего следует, что продукты этерификации полимерной матрицы в системе отсутствуют.

Полосы НPW12O402- не удалось обнаружить во всем интервале значений влажности, от 0 до 95 отн. % Следовательно, степень диссоциации кислоты в предельно гидратированной и полностью обезвоженной пленке равна 100 %. Это свидетельствует о том, что у ФВК протон образует положительно заряженные ионы не только с молекулами воды, но и с ОН-группами   полимерной цепи ПВС. Только при высокой влажности (RH=95 %) равновесие между этими частицами смещается в сторону гидратов протона. Характерная для водных растворов сильных кислот континуальная полоса поглощения присутствует также у полностью дегидратированных пленок ПВС-ФВК, что указывает на возможность соединения двух фрагментов –СНОН мостиковым протоном.

Рис.13. ИК-спектры поглощения плёнок ПВС:ФВК, осаждённых из водного раствора на подложку Si (75 мас. % ФВК) после выдерживания при различных значениях влажности: А – 95, Б – 24 отн. %, В – после 4 часов откачивания форвакуумным насосом.

3.2.2 Протонная проводимость мембран на основе гетерополисоединений Протонная проводимость композитных мембран исследована в широком интервале влажностей. На рисунке 14 приведены зависимости проводимости композитных мембран от состава при различных значениях влажности.

Формальный предел протекания, полученный экстраполяцией экспериментальных данных, определяется не только составом образцов, но и влажностью окружающей среды, возрастая по мере увеличения влажности. Так при влажности 32 отн. % он лежит в пределах 50 – 55 масс. % ФВК, а при 75 отн. % влажности 70 – 75 масс. % ФВК. Если бы весь процесс переноса осуществлялся только по поверхности гетерополианиона, то зависимость должна была бы быть обратной, т.к. по мере увеличения относительной влажности увеличивается количество связанной воды, а, соответственно, и размер проводящей сферы.

  Рис.14. Зависимости протонной проводимости композитных мембран от содержания ФВК при различной влажности.

Эти данные хорошо согласуются с результатами ИК-спектроскопии, подтверждая, что при низких содержаниях воды в мембране протонный транспорт осуществляется в основном по протонгидратной оболочке ПВС.

Температурная зависимость проводимости всех образцов носит Аррениусовский характер и при содержании воды в мембране, соответствующем одной и менее молекуле воды на три звена полимерной цепи, соответствует энергии активации протонного транспорта 0,60 эВ независимо от содержания гетерополикислоты. При увеличении количества воды в мембране происходит уменьшение энергии активации проводимости до значения 0,45 эВ. Такая энергия активации близка к энергии активации проводимости чистой фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, что свидетельствует о том, что лимитирующей стадией проводимости при таком содержании воды является перенос протона по протонгидратной оболочке аниона, а не по всей матрице. Таким образом, при увеличении содержания воды в мембране (более чем одной молекулы на три звена полимерной цепи) перенос протона по протонгидратной оболочке полимера перестает быть лимитирующей стадией протонного транспорта.

Этот факт отражается на величинах проводимости композитных мембран (Рис 15), которая увеличивается на порядок величины до значений 7*10-5 См/см. Такой скачок проводимости характерен для мембран, содержащих от 20 до 50 масс. % ФВК.

При увеличении содержания ФВК в мембране и соответствующем повышении содержания воды происходит скачкообразный рост проводимости до значений 3*10-4 См/см.

Дальнейшее увеличение содержания ФВК в композитной мембране приводит к росту проводимости до значений 1*10-3 См/см.

  Рис. 15 Зависимость проводимости композитных мембран, содержащих 50% ФВК (слева) и 75% ФВК (справа) от содержания воды на 3 звена полимерной цепи.

При этом, методом 1Н ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля в такой мембране, в отличие от мембран, содержащих меньшее количество гетерополикислоты, наблюдается самодиффузия протонов с величинами коэффициентов самодиффузии, характерными для чистой фосфорновольфрамовой гетерополикислоты (10-11 и 10-12 м2/с), скорость которой увеличивается на порядок при 95 отн. % влажности, что также характерно для чистой ФВК. Таким образом, при предельных содержаниях ФВК в композитных мембранах роль протонгидратной оболочки поливинилового спирта становится пренебрежимо мала, а проводимость осуществляется, по сути, в растворе кислоты, заключенном в полимерной матрице.

Проводимость композитных мембран на основе ПВС, допированного нерастворимой аммонийной солью, растет с увеличением содержания допирующей соли, однако, остается крайне низкой – порядка 10-7 См/см. Это связано с тем, что даже при большом содержании соли в полимерной матрице, то есть в случае, когда частицы соли-допанта непосредственно контактируют друг с другом, каждая частица соли изолирована полимером и проводимость мембраны в целом лимитируется проводимостью полимера.

Композитная мембрана, обладающая оптимальным сочетанием механических свойств и проводимости, была испытана в составе модельного водородновоздушного топливного элемента. Предельная мощность модельного топливного элемента на основе такой мембраны составила 25 мВт/см2. Однако было показано, что работа модельной ячейки лимитируется не сопротивлением мембраны. Основное падение характеристик сборки связано с сопротивлением контактов мембраны с каталитическим слоем и некоторыми другими недостатками, вызванными отсутствием оптимизации сборки мембранно-электродного блока.

  К очевидным преимуществам полученной композитной мембраны можно отнести высокий потенциал разомкнутой цепи, свидетельствующий о низкой газопроницаемости такой мембраны, а также ее способность работать без увлажнения газов и в короткое время выходить на предельные мощностные характеристики.

3.3.1 Электрокаталитическая активность материалов Pt/ГПС

–  –  –

Размер кластеров платины на поверхности гетерополисоединений не зависит от способа восстановления платинового прекурсора и составляет по данным сканирующей электронной микроскопии 6±2 нм, что хорошо согласуется с оценкой размеров кристаллитов платины по данным рентгенофазового анализа (рис. 16).

Методом РФА показано, что состав носителя не изменяется при восстановлении платинового прекурсора на его поверхности.

–  –  –

Было проведено сравнение электрокаталитических свойств системы Pt/(NH4)3PW12O40-C, в которой восстановление платинового прекурсора проводили этиленгликолем и водородом. Показано, что условия восстановления оказывают влияние на электрокаталитические характеристики материалов (рис. 19). При восстановлении   водородом мощность полуячейки на таком катализаторе увеличивается на порядок, достигая величины в 80 мВт/см2 в реакции восстановления кислорода, что превышает значения для полученного нами катализатора Pt/C и приближается к мощности коммерческого катализатора E-Tek. Однако для практического применения необходима дополнительная оптимизация всех компонентов топливного элемента.

Основные результаты и выводы

1. Впервые установлена структура кристаллогидрата H3PW12O4013H2O (пространственная группа P(-1), а=13,387, b=13,921, c=13,981, =61,88°, =71,03°, =68,31°, Z=2). Показано, что нерастворимые в воде соли фосфорновольфрамовой гетерополикислоты не образуют кристаллогидратов. Вода, входящая в состав таких солей, находится в межзеренном пространстве.

2. Обнаружено явление самоорганизации нерастворимых солей фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. Они состоят из кристаллитов размером около 9±1 нм, которые в зависимости от условий синтеза могут самоорганизовываться в агломераты сферической или додекаэдрической формы.

3. Разделены поверхностная и объемная составляющие протонной проводимости в кристаллогидратах ФВК. Показано, что протонный транспорт в кислоте и кислых солях ФВК возможен как по межкристаллитной воде, так и в объеме зерна.

Протонный транспорт в средних солях возможен только по сетке водородных связей, образованной молекулами воды в межкристаллитном пространстве, однако, благодаря высокой подвижности гидратированных протонов на границах зерен проводимость средних солей достигает 210-3См/см.

4. Показано, что в связи с более плотной упаковкой кристаллитов в додекаэдрических агломератах содержание воды (5 молекул на молекулу соли) не достаточно для образования непрерывной проводящей сети, поэтому проводимость такой соли не превышает 210-4См/см.

5. Получены композитные мембраны на основе поливинилового спирта, допированного фосфорновольфрамовой гетерополикислотой, с проводимостью до 110-3 См/см, в которых перенос протонов при высоком содержании кислоты осуществляется по сетке водородных связей, образованной молекулами воды. При низком содержании кислоты и воды в протонный транспорт вовлекается протонгидратная оболочка полимерных цепей.

 

6. Показана перспективность применения композитных мембран на основе фосфорновольфрамовой гетерополикислоты в качестве протонообменной мембраны низкотемпературного топливного элемента благодаря их низкой проницаемости по водороду и способности работать без увлажнения газов (топлива и окислителя).

7. Получены эффективные анодные и катодные электрокатализаторы на основе платинированных нерастворимых солей ФВК для применения в низкотемпературных топливных элементах. Показано, что они обладают повышенной толерантностью к СО.

–  –  –

1. Чикин А.И. Получение углеродных материалов с полиметаллическими наночастицами на основе интеркалированных соединений графита / Дунаев А.В., Чикин А.И., Похолок К.В., Филимонов Д.С., Архангельский И.В. // Неорганические материалы. – 2010. – Т.46. - №8. С.1-6.

2. Чикин А.И. Малосигнальные электрохимические методы исследования источников тока in situ / Укше А.Е., Чикин А.И., Букун Н.Г., Астафьев Е.А. // Альтернативная энергетика и экология. – 2010. - №11. С.125-139.

3. Chikin A.I. Mobility of protons in 12-phosphotungstic acid and its acid and neutral salts / Chikin A.I., Chernyak A.V., Zhao J., Naumova Yu.S., Ukshe A.E., Smirnova N.V., Volkov

V.I., Dobrovolsky Yu.A. // Journal of Solid State Electrochemistry, DOI: 10.1007/s10008Тезисы докладов:

1. Chikin A.I. Proton conductivity and exchange currents in the system with heteropolyacid in polyvinylalcohol matrix / Chikin A.I., Ukshe A.E., Dobrovolsky Yu.A. // 9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport – 1-5 June 2010. Latvia, Riga, P. 119.

2. Чикин А.И. Кластерная модель макроскопической суперпротонной проводимости / Укше А.Е., Чикин А.И., Шмыглёва Л.В. // 10ое Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Тез. докл. – 14-16 июня 2010 г.

– г. Черноголовка, С. 39  

3. Чикин А.И. Проводимость и термическая устойчивость средних алкиламмонийных солей 1:12 фосфорновольфрамовой кислоты / Чикин А.И., Бонарь Д.Я., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. // 10ое Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Тез. докл. – 14-16 июня 2010 г. – г. Черноголовка, С. 176.

4. Чикин А.И. Протонная проводимость и термическая стабильность композитных мембран на основе гетерополисоединений / Чикин А.И., Укше А.Е. // 6ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Тез. докл. – 22-24 ноября 2010г. – г. Санкт-Петербург, С. 156.

5. Chikin A.I. Water uptake and proton conductivity in the HPA-PVA composite membrane / Chikin A.I., Ukshe A.E., Dobrovolsky Yu.A. // International Conference “Functional materials and nanotechnologies” – 5-8 april 2011, Riga, Latvia, P. 144.

6. Chikin A. Characteristics of morphology and proton transport in nanostructured samples of heyeropolycompounds / Dobrovolsky Yu., Chikin A., Zhao J., Leonova L., Ukshe A. // 18th International Conference on Solid State Ionics – 3-8 July 2011, Warsaw, Poland, P.273.

7. Чикин А.И. Синтез полимерных электролитов на основе олигомера поликрезулена и поливинилового спирта / Писарева А.В., Писарев Р.В., Чикин А.И., Добровольский Ю.А. // Сб. тр. IV Межд. конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров.

Т. 2: Тез. докл. 30 мая – 4 июня 2011 г. / отв. ред. М.П. Березин; М-во образ. и науки РФ; Казан. гос. технол. ун-т. – Казань: КГТУ, 2011. – С. 181.

8. Чикин А.И. Проводимость композиционных материалов с электронно-протонной проводимостью на основе гетерополисоединений с добавлением электронных проводников / Чуб А.В., Цзинь Ч., Чикин А.И. // Сборник материалов третьей конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы»: Тез. докл. 30 июня -3 июля 2011 г. – г. Иваново. – С. 150- 152.

 



Похожие работы:

«СТЕФЮК Юлия Валентиновна ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ФОТОННОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР: МОДЕЛИРОВАНИЕ НА ОСНОВЕ ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ И ИТЕРАЦИОННЫХ МЕТОДОВ 01.04.03 – Радиофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени канди...»

«Данная рабочая программа составлена на основе: Федерального государственного образовательного стандарта Программы для начального общего образования, Примерной программы по физике и авторской общеобразовательных учреждений. Физика. Астрономия. 7-11 классы./сост. В.А.Коровин,В.А.Орлов,М.: Дрофа,200...»

«Третии Сибирскии конгресс по прикладнои и индустриальнои математике (ИНПРИМ-98): посвященныи памяти С.Л. Соболева (1908-1989) : тезисы докладов, Part 3,, 1998, 586134048X, 978586134...»

«С И Б И Р С К О Е О ТД Е Л Е Н И Е РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ ГЕОЛОГИЯ И ГЕО ФИЗИКА Геология и геофизика, 2010, т. 51, № 5, с. 648—664 МАГМАТИЗМ, ГЕОДИНАМИКА И РУДООБРАЗОВАНИЕ УДК 550.4:548.4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ НЕОПРОТЕРОЗОЙСКОГО И РАННЕКЕМБРИЙСКОГО П...»

«suite ZSAv 61НМШ ебидшшп шетитута 1ДЦ1ЫХ иссиднаиия дуиа РЮ-86-706 Я.Балгансурен, Н.А.Буздавина, В.В.Глаголев, Н.Н.Говорун, А.Дкрнер, Т.М.Забой, А.Г.Заикина, В.Г.Иванов, А.К.Качарава*, А.П.Крето...»

«НЕФТЕЮГАНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ КОЛЛЕДЖ (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Югорский государственный университет" ПМ 01. Проведение технологических пр...»

«49 Лекция 6 ГЛАВА 1. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ (ЭЛЕКТРОННАЯ) СПЕКТРОСКОПИЯ 1.4. Современные методы УФ-спектроскопии лигнина В химии лигнина исследователи используют ряд методов, являющихся модификацией классической УФ-спектроскопии: дифференциальную спектроскопию; производную спектроскопию (низкотемпературную, математическую обр...»

«Pичард Фейнман ХАРАКТЕР ФИЗИЧЕСКИХ ЗАКОНОВ Перевод с английского В.П. Голышева и Э.Л. Наппельбаума ЛЕКЦИЯ 3 ВЕЛИКИЕ ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ Изучая физику, вы обнаруживаете, что существует огромное количество сложных и очень точных законов зако...»

«Урюпина Дарья Сергеевна ФОРМИРОВАНИЕ БЫСТРЫХ ИОНОВ ИЗ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ ПЛАЗМЫ, СОЗДАННОЙ ВЫСОКОКОНТРАСТНЫМ ФЕМТОСЕКУНДНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИМПУЛЬСОМ Специальность 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени ка...»








 
2017 www.net.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.