WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

Pages:   || 2 |

«ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛИКОИДАЛЬНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Ивановский государственный университет»

Научно-исследовательский институт наноматериалов

На правах рукописи

СМИРНОВА МАРИНА ВИКТОРОВНА

ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛИКОИДАЛЬНЫХ

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Усольцева Надежда Васильевна Иваново – 2014

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АСМ – атомно-силовая микроскопия;

ДСК – дифференциальная сканирующая калориметрия;

ЖК – жидкий кристалл, жидкокристаллический;

КРС – комбинационное рассеяние света;

МУНТ – многостенные углеродные нанотрубки;

НЖК – нематический жидкий кристалл;

ОПМ – оптическая поляризационная микроскопия;

СЭЖК – сегнетоэлектрический жидкий кристалл;

УНТ – углеродные нанотрубки;

ФРР – функция радиального распределения;

ХЖК – холестерический жидкий кристалл;

ХЧ – химически чистый;



ЯМР – ядерный магнитный резонанс;

Cr – кристаллическая фаза;

Iso – изотропная фаза;

ITO – Indium Tin Oxide – оксид индия/олова;

GPU – Graphics Processing Unit – графическое устройство;

N – нематическая фаза;

N* – холестерическая фаза (хиральная нематическая фаза);

RBM – Radial Breathing Mode – радиальная дыхательная мода;

SmC – смектическая C фаза;

SmC* – хиральная смектическая C фаза.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества

1.2.1. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы

1.2.2. Холестерические жидкие кристаллы

1.3. Углеродные нанотрубки: строение, методы получения и свойства

1.4. Дисперсии углеродных нанотрубок в различных конденсированных средах

1.5. Метод молекулярно-динамического моделирования жидкокристаллических систем

ГЛАВА III. ТЕРМОТРОПНЫЙ МЕЗОМОРФИЗМ ГЕЛИКОИДАЛЬНЫХ

ФАЗ В СИСТЕМАХ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ........... 64

3.1. Идентификация углеродного наносенсибилизатора «Таунит-М»

и создание на его основе стабильных дисперсий

3.2. Термотропный мезоморфизм композиций СЭЖК – МУНТ....... 68

3.3. Термотропный мезоморфизм композиций ХЖК – МУНТ.......... 72

ГЛАВА IV. ФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ

ЭЛЕКТРООПТИКУ КОМПОЗИЦИЙ СЭЖК – МУНТ

4.1. Основные электрооптические параметры СЭЖК и композитов с МУНТ на его основе

4.2. Феноменологическая теория Ландау фазового перехода SmA* – SmC*

4.3. Диэлектрические свойства композиций СЭЖК – МУНТ............ 90

ГЛАВА V. ФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ

КОМПОЗИТЫ ХЖК – МУНТ

5.1. Оптические свойства холестерических мезогенов и композитов с МУНТ на их основе





5.2. Вязкоупругие свойства композитов ХЖК – МУНТ

5.3. Молекулярно-динамическое моделирование системы ХЖК – УНТ

ГЛАВА VI. ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТА

ПОЛИМЕР – МНОГОСТЕННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ. 112

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Библиография

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В области создания новых органических композиционных материалов особое место, по мнению ряда ведущих исследователей, занимает сочетание жидких кристаллов (ЖК) и углеродных нанотрубок (УНТ). На первый взгляд, ЖК и УНТ принадлежат к двум «различным мирам», но в последнее время все больше фактов подтверждает наличие у них большего сходства, чем можно было ожидать: оба объекта принадлежат к анизотропным материалам, могут формировать ЖК-фазы, и дополняют друг друга, обеспечивая взаимную ориентацию.

Свойства компонентов дисперсий ЖК – УНТ, с одной стороны, способны обеспечивать оптимальные характеристики по чувствительности, быстродействию, электропроводности, а с другой, – выдерживать интенсивное световое облучение, высокие механические нагрузки и существенный перепад температур. Среди ЖК-матриц особенно перспективны и в то же время наименее изучены геликоидальные мезогены сегнетоэлектрического и холестерического типов (СЭЖК и ХЖК). Возросший интерес к спиралевидным фазам обусловлен двумя практическими аспектами.

Во-первых, наличием самопроизвольного упорядочения электрических диполей в СЭЖК-фазе, открывающего возможность создания систем оптической обработки информации. Во-вторых, способностью ХЖК-фазы к селективному отражению циркулярно поляризованного света, что обуславливает возможность создания устройств для индикации температур и визуализации электромагнитных излучений. В свою очередь одностенные и многостенные углеродные нанотрубки привлекли всеобщее внимание благодаря значительному прикладному потенциалу, обусловленному крайне высокой анизотропией их электронных, механических, термических, магнитных и оптических свойств.

При этом опубликованные данные, посвященные дисперсиям ЖК – УНТ, носят противоречивый характер и остается открытым вопрос о концентрационной зависимости физических свойств композитов. Именно поэтому изучение физических свойств геликоидальных мезогенов в композиции с УНТ (в широком диапазоне концентраций) является актуальной и важной с теоретической и практической точек зрения задачей.

Целью исследования явилось установление влияния концентрации диспергированных многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) на физические свойства различных типов геликоидальных жидкокристаллических матриц.

Основные задачи исследования заключались в следующем:

экспериментально установить влияние МУНТ в диапазоне концентраций от 0,005 до 0,04 мас. % на мезоморфизм и температуры фазовых переходов исследуемых сегнетоэлектрической и пяти холестерических жидкокристаллических матриц (СЭЖК и ХЖК-матриц) при охлаждении в широком интервале температур (от температуры просветления до температуры плавления);

определить влияние различных концентраций МУНТ на основные физические параметры СЭЖК-матрицы, характеризующие материалы для электрооптических устройств (спонтанную поляризацию, угол наклона молекул, время электрооптического переключения, вращательную вязкость и диэлектрическую проницаемость), в температурных областях существования хиральной смектической С* фазы;

экспериментально установить влияние концентрации МУНТ на главные показатели преломления и вязкоупругие характеристики ряда ХЖК-матриц в температурных областях существования смектической А и хиральной нематической фаз;

методом молекулярно-динамического моделирования подтвердить надмолекулярную организацию системы ХЖК – УНТ и установить влияние нанотрубки на параметр порядка молекул в N*-фазе производного холестерола;

на основе принципов создания устойчивых дисперсий ХЖК – МУНТ, позволяющих снизить агрегацию и повысить стабильность нанотрубок в системе, реализовать способ применения нанотрубок в качестве прочностного стабилизатора полиэтилена высокого давления.

Научная новизна. В данной работе впервые на основании комплексного исследования электрооптических и диэлектрических свойств композиций СЭЖК – МУНТ (в диапазоне концентраций УНТ от 0,005 до 0,04 мас. %) с применением современных независимых методов выявлены качественно новые закономерности по влиянию нанотрубок на спонтанную поляризацию, угол наклона молекул, время электрооптического переключения и диэлектрическую проницаемость СЭЖК, которые вступают в противоречие с некоторыми литературными данными. Нами установлено, что, несмотря на четко выраженное уменьшение значения угла наклона молекул в SmC*-фазе в присутствии МУНТ, спонтанная поляризация СЭЖК-материала повышается, время электрооптического переключения образцов увеличивается.

Тем самым полученные электрооптические данные вносят изменения в ранее существовавшее представление о влиянии УНТ на физические свойства SmC*-фазы. Их правомерность в диссертации обоснована рамках классической теории Ландау применительно к СЭЖК, а также подтверждена независимыми диэлектрическими исследованиями по результатам которых показано, что значение мнимой части диэлектрической проницаемости повышается, а частота релаксации голдстоуновской моды смещается в область низких значений.

Впервые для геликоидальных мезогенов установлена общая тенденция к незначительному влиянию концентраций МУНТ на температурный диапазон существования N*-фазы и существенному расширению SmA*-фазы для СЭЖК и SmA – в случае ХЖК (~ на 13 оС при 0,04 мас. % УНТ). Впервые показано, что полигональная текстура кристаллической фазы ХЖКсоединений в присутствии УНТ приобретает элемент хиральности, напоминающий текстуру «отпечатков пальцев».

Впервые методом ротационной вискозиметрии установлено влияние МУНТ на вязкоупругие характеристики N* и SmA термотропных фаз ХЖКматериала. Показано, что в исследуемых фазах с добавлением в систему нанотрубок наблюдается увеличение значения комплексной вязкости и динамических модулей G’ и G”, при этом значение данных параметров в SmAфазе на порядок выше, чем в N*-фазе.

Впервые методом молекулярно-динамического моделирования (МДМ) с использованием полноатомной модели подтверждена надмолекулярная организация как ХЖК-мезогена (миристата холестерола), так и его композита с одностенной УНТ и получена 3D-модель N*-фазы исследуемого соединения.

Полученные в работе результаты показали хорошее совпадение с литературными данными, полученными независимым экспериментальным методом.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

установленные зависимости мезоморфных, электрооптических и диэлектрических свойств СЭЖК-смеси Felix M4851/050, а также вязкоупругих характеристик ХЖК-матриц от концентрации МУНТ в системе, будут полезны при создании новых материалов для электроники на основе геликоидальных ЖК-фаз. Кроме того введение УНТ можно использовать как один из путей индукции хиральности у ахиральных мезогенов;

показана возможность моделирования процесса формирования надмолекулярной организации как ХЖК-матрицы, так и ее композита с УНТ методом молекулярной динамики с применением полноатомной модели, что дает возможность прогнозирования надмолекулярной организации, типов фаз и полиморфизма у ранее не изученных композиций мезогенов с УНТ;

в результате анализа вязкоупругих характеристик ХЖК-композитов обоснована необходимость создания дисперсий ЖК – УНТ в температурном диапазоне существования мезоморфного состояния, что может быть полезно для получения новых высокодисперсных композиционных материалов;

на основе разработанных в диссертации подходов к созданию устойчивых дисперсий ХЖК – МУНТ, предложен способ получения композита полимер/углеродные нанотрубки и получены композиты полиэтилена с диспергированными МУНТ, обладающие повышенными износостойкими свойствами. Технология их получения защищена патентом Российской Федерации № 2495887 от 20.10.2013.

Личный вклад автора в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в непосредственном участии в постановке задач и разработке плана исследования, в проведении всего комплекса экспериментальных исследований с учетом специфики изучаемых объектов и получении исходных данных. Автор проводила обработку и интерпретацию полученных результатов на основе современных теоретических представлений, формулировала выводы. Принимала личное участие в апробации результатов исследования и подготовке публикаций по теме диссертации.

На защиту выносятся:

установленные закономерности по влиянию МУНТ в концентрации от 0,005 до 0,04 мас. % на мезоморфные, электрооптические и диэлектрические свойства СЭЖК-смеси Felix M4851/050 и обоснование их правомерности в рамках классической теории Ландау применительно к СЭЖК;

анализ результатов исследований по влиянию концентрации диспергированных МУНТ на мезоморфные, оптические и вязкоупругие свойства ХЖК-матриц, формируемых пятью представителями ряда сложных эфиров холестерола;

результаты оценки влияния УНТ на параметр порядка молекул ХЖК в методом молекулярно-динамического моделирования с N*-фазе использованием полноатомной модели;

способ создания композиционных полимерных материалов на основе полиэтилена высокого давления и МУНТ, обладающих улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена:

выполнением комплекса независимых методов исследования физических параметров геликоидальных ЖК-матриц на современном сертифицированном высокоточном оборудовании с установленным лицензионным программным обеспечением;

воспроизводимостью результатов экспериментов и их качественным совпадением с рядом представленных в научных источниках данных;

статистической обработкой полученных экспериментальных результатов и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.

Работа выполнена в рамках тематического плана научноисследовательских работ Министерства образования и науки Российской Федерации для Научно-исследовательского института наноматериалов ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» № 10-03-0081 на 2010 – 2013 гг. Дополнительная финансовая поддержка осуществлялась за счет: гранта совместной программы Министерства образования и науки Российской Федерации и Немецкой Службы Академических Обменов (DAAD) «Михаил Ломоносов» № А/10/73108, а также гранта ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» № 10-02-22.

Проблематика и выводы диссертации соответствуют паспорту специальности 02.00.04 – физическая химия, в частности, следующим областям исследования: п. 4. «Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия»; п. 5. «Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на научных конференциях: VII Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технология» (Суздаль, 2010); German liquid crystal conference (Hamburg, Germany, 2011); VII Annual European rheology conference (Суздаль, 2011); III Конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2011); Молодая наука в классическом университете (Иваново, 2012, 2014); VIII Международной конференции «Углерод: Фундаментальные Проблемы Науки, Материаловедения, Технология» (Троицк, 2012), Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Гомель, Беларусь, X Научно-практической конференции «Нанотехнологии – 2013), производству» (Фрязино, 2014).

Публикации. Все основные результаты исследования и выводы полностью отражены в 16 научных работах: главе в монографии, патенте Российской Федерации, 5 статьях в рецензируемых журналах из Перечня ВАК и 9 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, включающих обзор литературы, описание объектов, методов исследования и моделирования, обсуждение основных результатов работы и выводов. В работе 141 страница машинописного текста, 54 рисунка, список цитируемой литературы (175 источников) и приложение.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества Термодинамически устойчивое агрегатное состояние, которое для некоторых органических веществ с молекулами анизометричной формы является промежуточным между кристаллическим твердым и изотропным жидким, называют жидкокристаллическим (ЖК), или мезоморфным.

Одновременное сочетание текучести и анизотропии физических свойств данного состояния привело к понятию жидкий кристалл. В качестве синонима этого термина употребляют также и такой, как мезофаза. Соединения образующие мезофазу принято называть мезогенными [1, 2].

В настоящее время известны термотропные и лиотропные жидкие кристаллы. К термотропным относятся жидкие кристаллы, которые образуются в определенном интервале температур. Различают энантиотропные жидкокристаллические фазы, формируемые как при нагревании, так и при охлаждении, и монотропные, образующиеся только при охлаждении мезогена из изотропной жидкости [3]. Лиотропные жидкие кристаллы возникают в бинарных и многокомпонентных системах мезогенных и немезогенных соединений с растворителем [4, 5]. Исходя из поставленной задачи исследования, в обзоре будут рассмотрены только термотропные жидкие кристаллы.

По пространственной упорядоченности молекул термотропных мезогенов различают ряд фаз, такие как: нематические, смектические, холестерические жидкокристаллические фазы, образованные каламитными (т.е. палочкообразными) молекулами, а также дискотические и колончатые ЖК-фазы, образованные дискообразными молекулами [6]. Подробная классификация этих и других ЖК-фаз представлена в работах [7 – 9].

Необходимым условием проявления мезоморфных свойств органическим соединением является степень геометрической анизотропии и жесткость его молекул [10]. Немаловажно также наличие в молекуле сопряженных связей и ароматических колец, способствующих поляризации и высокой анизотропии поляризуемости (приводящей в свою очередь к различию энергий межмолекулярных взаимодействий, направленных вдоль и перпендикулярно длинной оси молекулы, и определяющей термическую устойчивость мезофазы) [11, 12]. Типичная структура молекулы каламитного мезогена схематично представлена на рис. 1.1. Она состоит из жесткого ядра, образованного двумя или более ароматическими, алифатическими, гетероароматическими или другими циклами С, соединёнными мостиковой группой М (наиболее часто это связи –N=N–, –N=NO–, –CН=CН, –CH=N–,

–СС–). К циклам могут быть присоединены латеральные – L, либо терминальные – T заместители различной химической природы: гибкие алкильные или алкоксильные радикалы, атомы галогенов, нитро- и нитрильная группы, а также ряд других полярных и неполярных заместителей [13, 14].

L L

–  –  –

Рис. 1.1. Схема структуры молекулы каламитного мезогена [13].

Ниже рассмотрены основные типы термотропных мезофаз, образованных каламитными мезогенами.

В нематической фазе центры масс молекул расположены в пространстве хаотично, длинные оси молекул преимущественно ориентированы вдоль единичного вектора, называемого директором, но молекулы способны вращаться вокруг своей оси. Направления директоров и – являются тождественными, т.е. их состояния неразличимы [14].

Дальний порядок наблюдается только по отношению к молекулярной ориентации [15]. Структура молекулярного порядка в нематической фазе показана на рис. 1.2 а.

–  –  –

Рис. 1.2. Структурные модели мезофаз, формируемых каламитными молекулами: а – нематическая, б – смектическая А, в – смектическая С, г – холестерическая, д – хиральная смектическая С [7].

Нематические ЖК обладают осью симметрии бесконечного порядка и поэтому являются одноосными.

Степень ориентационной упорядоченности характеризуется параметром порядка S, величина которого определяется следующим образом [9, 14]:

= ( 2 ), (1.1)

–  –  –

где N – число молекул. Если длинные оси молекул направлены строго параллельно друг другу, то 2 =1 (S = 1), в случае, если оси молекул не имеют определенной упорядоченности, 2 = (S = 0). Для нематической фазы характерно значение параметра порядка в интервале 0,4 S 0,7.

Образуется нематическая фаза либо ансамблем одинаковых молекул, обладающих зеркальной симметрией, либо рацемической смесью правой (D-) и левой (L-) форм оптически активных молекул [14].

В случае если в смеси будет преобладать одна из форм, то образуется хиральная нематическая (N*) фаза (холестерическая).

Холестерическая фаза имеет такую же структуру, как и нематическая, однако наряду с дальним ориентационным порядком в объеме существует пространственное изменение директора, приводящее к возникновению винтовой (спиральной, геликоидальной) структуры (рис. 1.2 г). Направление, вдоль которого происходит закручивание спирали, называется холестерической осью. Ориентация длинных осей молекул в соседних плоскостях, перпендикулярных оси, отличается на небольшой угол [3, 6].

Холестерическая фаза существует только у соединений, молекулы которых не обладают зеркальной симметрией. Одной из их особенностей является существование ряда промежуточных фаз в интервале температур от долей градуса до нескольких градусов, через которые проходит система перед переходом в холестерическую фазу при охлаждении. Эти промежуточные фазы носят название голубых фаз, поскольку при освещении белым светом под определенным углом, имеют ярко голубую окраску [16, 17].

Смектическая фаза обладает большей упорядоченностью по сравнению с нематической, поскольку кроме ориентационного порядка имеет двумерный позиционный порядок молекул в слоевых структурах [18]. В зависимости от упорядоченности расположения молекул в слоях, различают смектические ЖК с неструктурными и структурными слоями [3].

В неструктурированных смектиках центры масс молекул в слоях расположены беспорядочно. Одними из наиболее часто встречаемых неструктурированных смектических ЖК являются SmA и SmC, для которых директор параллелен нормали к слою или составляет с ней некоторый угол соответственно (рис. 1.2 б, в) [19]. В случае, если молекулы «смектогенного» вещества хиральны, образуются геликоидальные и SmC*- SmA*-мезофазы, напоминающие по своей структуре холестерик. Интересной особенностью хиральной смектической С* фазы (рис. 1.2 д) является возникновение упорядочения дипольных моментов наряду с упорядочением длинных осей молекул [20]. Таким образом, соединение обладает сегнетоэлектрическими свойствами, открывая возможность создания новых, важных в практическом применении дисплеев и модуляторов света [21, 22]. Свойства SmA*-фазы похожи на свойства ахиральной SmA. Однако вблизи фазового перехода из в имеет место предпереходные явления в SmC* SmA*-мезофазу диэлектрических и электрооптических свойствах – мягкая диэлектрическая мода и электроклинный эффект [23].

В структурированных смектиках, как и в SmA и SmC, существует ориентационное и трансляционное упорядочение, но дополнительно к этому, центры масс молекул в слоях образуют двумерную решетку. Самый распространенный из них – SmВ, в котором центры масс молекул в слоях расположены в узлах гексагональной гранецентрированной решетки [8, 10].

Поскольку данная диссертационная работа посвящена исследованию геликоидальных жидкокристаллических фаз, далее более подробно остановимся на жидких кристаллах сегнетоэлектрического и холестерического типов фаз.

–  –  –

1.2.1. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы Возросший интерес исследователей к физике смектических жидких кристаллов обусловлен обнаружением группой ученых под руководством американского физика Р. Мейера в 1975 г. сегнетоэлектрических свойств в термотропных SmC* и SmH* ЖК-фазах, возникновение которых явилось следствием спонтанного дипольного упорядочения постоянных дипольных моментов молекул в смектических слоях [20].

Согласно симметрийным условиям для SmC*-фазы [20], возникновение неоднородной по объему образца спонтанной поляризации PS (рис. 1.3) происходит вследствие слоистого строения, хиральности молекул, а также появления угла наклона по отношению к нормали к смектическим слоям при фазовом переходе второго рода из SmA* в SmC*-фазу.

–  –  –

В каждом смектическом слое дипольный момент оказывается повернутым на некоторый угол относительно соседних слоев, приводя к возникновению макроскопической пространственной спиральной модуляции поляризации (рис. 1.4). В результате средняя по объему поляризация образца оказывается равной нулю. Шаг поляризационного геликоида ро имеет величину порядка 1 – 10 мкм и зависит от температуры.

Рис. 1.4. Схематическое изображение спиральной структуры SmC*-фазы и соответствующее направление вектора спонтанной поляризации Ps [20].

Поскольку SmC*-фаза обладает оптической двуосностью, то компоненты директора n (рис.

1.3) записываются в виде [21]:

–  –  –

где – угол наклона молекул, который от слоя к слою остается постоянным, в то время как азимутальный угол = меняется от 0 до 2.

В первом приближении, направление вектора спонтанной поляризации может быть определено соотношением [24]:

= ( ), (1.4) где z – единичный вектор, направленный перпендикулярно смектическим слоям, Po – величина вектора спонтанной поляризации.

Как следствие из (1.4), в рамках рассматриваемого приближения при малых углах модуль спонтанной поляризации пропорционален углу наклона коротких осей молекул, и, согласно [25] может быть записан в виде:

=. (1.5) Возникновение спонтанной поляризации при фазовом переходе из параэлектрической фазы А* в сегнетоэлектрическую фазу С* описывается в рамках феноменологической теории Ландау для случая геликоидальных сегнетоэлектриков. Впервые термодинамическое описание физических свойств СЭЖК структуры в результате внешних воздействий было предложено В.Л. Инденбомом и др. [26]. В дальнейшем, с учетом особенностей хиральной смектической ЖК-фазы вблизи SmC* – SmA* фазового перехода, эта модель была дополнена [27, 28].

Теория основывается на разложении термодинамического потенциала SmC*-фазы в ряд по степеням параметра порядка.

–  –  –

Наличие самопроизвольного упорядочения электрических диполей в сегнетоэлектрической ЖК-фазе – лишь одна из примечательных особенностей СЭЖК. Вторая, несомненно, заключается в возможности создания нового поколения систем обработки информации благодаря микросекундным диапазонам времени электрооптического переключения и низким управляющим напряжениям [15, 32]. Практическую значимость СЭЖК определяет появление в системе электрооптического отклика под действием переменного электрического поля, амплитудой выше порогового значения, приводящего к изменению направления вектора спонтанной поляризации между двумя стабильными состояниями +PS и –PS (бистабильность, рис. 1.6).

Это означает, что электрическое поле индуцирует электрический дипольный момент в объеме жидкого кристалла. Этот процесс, в свою очередь, сопровождается переориентацией оптической оси СЭЖК между устойчивыми состояниями + и – (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Схематическое изображение электрооптического переключения сегнетоэлектрической SmC* фазы [32].

Основные физические параметры, определяющие электрооптическое поведение геликоидальной SmC*-фазы (спонтанная поляризация, угол наклона директора в слое, вращательная вязкость директора, диэлектрическая проницаемость), представлены в многочисленных источниках [33 – 39].

Рассмотрим каждый из них подробнее.

Согласно литературным данным, величина спонтанной поляризации PS зависит от индукционных диполь-дипольных взаимодействий между молекулами, а также степени упорядоченности длинных осей молекулы и поперечных молекулярных диполей [33]. А ее значение во многом определяется молекулярными характеристиками системы [34] (как собственно хирального смектика С*, так и оптически активной дипольной добавки, входящей в его состав) и лежит в диапазоне от 2 до 220 нКл/см2.

Что касается угла наклона молекул в слое, то его значение может меняться от нескольких градусов вблизи фазового перехода из SmA* в SmC* до ~ 40о [35]. Практическую значимость электрооптического материала определяют значения ~ 22,5о почти во всем температурном диапазоне существования SmC*-фазы [36].

Важным параметром СЭЖК, определяющим его быстродействие в электрооптических эффектах, является время электрооптического переключения.

Его значение непосредственно связано с вращательной вязкостью 1, характеризующей диссипацию энергии при переориентации директора и записывается в виде [34, 37]:

=, (1.7) где Е – напряженность электрического поля.

Данная формула применима вдали от точки фазового перехода в хиральную С* фазу при переориентации директора по координате (азимутальные отклонения). Вблизи фазового перехода в смектическую С* фазу наблюдается электроклинный эффект, заключающийся в изменении под действием электрического поля угла наклона молекул в смектике А* [38].

Изучение диэлектрических свойств СЭЖК-материала также немаловажно при создании электрооптических устройств на основе жидких кристаллов. Известно, что жидкие кристаллы являются диэлектриками, и как было показано выше, под воздействием электрического поля способны поляризоваться [3, 32].

–  –  –

= 0, (1.8) где о = 8,8510-12 [Кл/Вм] – диэлектрическая постоянная вакуума.

Высокоточным и информативным методом изучения диэлектрических свойств жидких кристаллов является метод диэлектрической спектроскопии [40].

Правда данным методом чаще измеряется не диэлектрическая восприимчивость, а относительная диэлектрическая проницаемость r (безразмерная диэлектрическая проницаемость диэлектрика), связанная с восприимчивостью соотношением:

= 1 +. (1.9) Причиной введения является получение простого соотношения для вектора электрического смещения (который эквивалентен заряду, протекающему через единицу поверхности):

= 0 + = 0 (1 + ) = 0. (1.10) Согласно теории Дебая для полярных диэлектриков, под действием переменного электрического поля =, поляризация будет меняться по закону = [41].

В области частот ~, (где – время релаксации дипольного порядка) молекулярные диполи не успевают следовать столь быстрым изменениям электрического поля и начинают поворачиваться с некоторым запаздыванием от него. В этом случае ориентационная компонента поляризации приобретает фазовую задержку по отношению к полю.

Поэтому диэлектрическая проницаемость становится комплексной функцией частоты:

= +. (1.11)

–  –  –

Частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости представлены на рис. 1.7.

Рис. 1.7. Частотные зависимости действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости [41].

Диэлектрический спектр СЭЖК представляет интерес с точки зрения наличия двух частот релаксации (рис. 1.7), обусловленных поляризационными изменениями и возникающих вследствие запаздывания реакции упорядоченных молекулярных структур на изменение электрического поля.

Это так называемые вклады в величину поляризации: мягкая и голдстоуновская моды (степени свободы упорядоченной структуры СЭЖК) [42]. Первая из них связана с амплитудными изменениями поляризации, т.е. с флуктуациями угла наклона молекул в слое SmC* (рис. 1.8 а). Мягкая мода особенно существенна вблизи температуры фазового перехода из SmA*- в SmС*-фазу, поскольку служит причиной возникновения электроклинного эффекта [38]. Предполагается [43], что неустойчивость ориентации длинных осей молекул СЭЖК предопределяется противоборством между энергией упругости и энергией теплового движения молекул. При температуре фазового перехода энергия упругости минимальна, это приводит к неустойчивости SmA* фазы и переходу в SmC*.

–  –  –

Рис. 1.8. Схематическое представление флуктуаций угла наклона (а) и азимутального угла (б) молекул СЭЖК [42].

Голдстоуновская мода связана с изменением фазы поляризации (т.е. с флуктуациями азимутального угла, при которых полярный угол остается постоянным, рис. 1.8 б).

Кроме того, возникновение локального теплового изменения угла в смектическом слое повлечет за собой распространение волны искажений равновесного распределения = по геликоидальной структуре СЭЖК

–  –  –

1.2.2. Холестерические жидкие кристаллы История жидких кристаллов начинается с обнаружения профессором Ф. Рейнитцером в 1888 г. «необычной» фазы у органического соединения холестерилбензоата (производного холестерола), промежуточной между жидким расплавом и кристаллическим твердым телом [45]. Позднее мезофазы, образованные производными холестерола, стали называть холестерическими.

С точки зрения молекулярной упорядоченности холестерическая фаза (рис. 1.9 а) является частным случаем нематической, молекулы в ней лежат в тонких «слоях» таким образом, что их длинные оси параллельны друг другу.

–  –  –

Рис. 1.9. Структурная модель левовращающей холестерической фазы (а) и оптическая индикатриса ХЖК (б). Последовательные плоскости изображены для удобства, однако это не имеет специального физического смысла [14].

Однако наряду с дальним ориентационным порядком в объеме существует пространственное изменение директора (вследствие хиральности молекул ХЖК), приводящее к возникновению винтовой структуры [46]. Внутри каждого квазинематического «слоя» центры тяжести молекул распределены хаотично, как по его площади, так и по толщине. Ориентация длинных осей молекул в соседних плоскостях отличается на небольшой угол (0,05 – 0,5°), а расстояние между плоскостями приблизительно равно толщине молекул [9].

Таким образом, в ХЖК наблюдается одномерный ориентационный порядок с одномерным трансляционным упорядочением. Удивительно, что в каждом квазинематическом «слое» молекулы способны свободно перемещаться при этом почти не разрушая спиральную структуру. Словом, в холестерической фазе наблюдается течение вдоль нематических плоскостей [9].

В случае если холестерическая ось совпадает с осью Z декартовой системы координат, изменение направления директора n будет выглядеть следующим образом [14, 47]:

–  –  –

надмолекулярная структура холестерической фазы является причиной ее уникальных свойств – способностью к селективному отражению циркулярно поляризованного света и вращению плоскости поляризации (высокая оптическая активность). В зависимости от знака хиральности, холестерическая структура является право- или левовращающей [1, 3].

Шаг спирали зависит от различных факторов – это и обуславливает возможность использования холестериков для индикации температур, визуализации тепловых полей, электромагнитных излучений и ультразвуковых колебаний [48].

В настоящее время известно множество ЖК-соединений, обладающих, вследствие наличия оптически активных молекул, геликоидальной ХЖК структурой и свойством селективного отражения света. Это не только однокомпонентные, но и многокомпонентные системы.

Выделяют три типа систем, имеющих общее название «холестерические жидкие кристаллы», но разную структуру молекул компонентов [49]:

Собственно холестерики – мезофазы, образованные производными холестерола (рис. 1.10), а также и других стероидов.

Нематогенные жидкие кристаллы («хиральные нематики») молекулы которых содержат асимметрические атомы в боковой цепи.

Немато-хиральные системы – мезофазы, образованные смешением нематиков с производными холестерола.

–  –  –

Рис. 1.10. Структурная формула производных холестерола, где R – алифатический заместитель различной степени протяженности. Отмечу, что кольца здесь не ароматические, а сама структура не плоская. Однако система колец жесткая, тогда как насыщенная цепь С и радикал R, ведут себя как два относительно гибких хвоста. Важно, что сам холестерол, у которого вместо R – COО стоит ОН-группа, не образует мезофазу, вследствие образования сильных водородных связей OH-группами между различными молекулами [14].

С точки зрения функционирования электрооптических композиций особый интерес ученых вызывает изучение оптических и реологических свойств мезофазы. Особенностью оптических свойств ХЖК, также как и любого одноосного жидкого кристалла, является наличие у него двух главных показателей преломления. Один из них – по, характеризует распространение обыкновенной световой волны, электрический вектор которой параллелен оптической оси, другой пе – распространение необыкновенной линейнополяризованной световой волны, электрический вектор которой перпендикулярен оптической оси. Вследствие того, что оптическая ось холестерической структуры направлена вдоль оси спирали, перпендикулярной локальному направлению директора (рис. 1.9 б), ХЖК обладают отрицательной оптической анизотропией (поскольку ) [50].

= 0, (1.15) 2 + 2 где = и =.

Поскольку и связаны с деформационной поляризуемостью молекулы [50], изучение оптических свойств мезофазы позволяет не только получать информацию о фазовых переходах, но и рассчитывать анизотропию электронной поляризуемости и степень ориентационной упорядоченности.

Существует прямо пропорциональная зависимость между оптической анизотропией n и степенью ориентационной упорядоченности S [50]:

~. (1.16) С учетом того, что плотность изменяется с температурой незначительно [50], температурные зависимости n представляют собой удобную оценку температурных изменений степени упорядоченности S.

Взаимосвязь показателей преломления с электронной поляризуемостью молекул нематических и одноосных смектических ЖК описывается, принимая во внимание гипотезу Вукса об изотропном локальном поле внутри кристалла [51], уравнением Лоренц – Лоренца [48]:

–  –  –

Поскольку получение достаточно стабильных дисперсий УНТ в ХЖК происходит методом ультразвукового диспергирования, возникающие потоки, а, следовательно, и реологические свойства являются чрезвычайно важными для этой стадии. Кроме того, вязкостные и упругие характеристики ЖКматериалов определяют их поведение во внешних полях, а также время включения электрооптических эффектов. Как известно, основное отличие деформаций мезофазы от деформаций твердого тела заключается в том, что изменение расстояния между молекулами (при неоднородном растяжении или сжатии) не меняет упругую энергию. Наиболее ярко в ЖК проявляется деформация изгиба поля директора. Таким образом, локальное изменение ориентации директора определяет другую особенность ЖК – упругость [12].

Существуют три основных типа деформации в ЖК: поперечный изгиб (splay), кручение (twist) и продольный изгиб (bend).

Для ХЖК свободная энергия деформации записывается в виде [50]:

= [11 ( )2 + 22 ( + )2 + 33 ( )2 ], (1.18) где 11, 22, 33 – константы упругости поперечного изгиба, кручения и продольного изгиб, to – параметр, характеризующий спиральное закручивание в отсутствие внешних деформаций, с размерностью обратной длины. При этом повышение чувствительности слоя ЖК к внешним воздействиям достигается уменьшением модулей упругости.

После малых сдвиговых деформаций спиральная структура релаксирует в соответствии с общей гидродинамической формулой [52]:

= =, (1.19)

–  –  –

1 – коэффициент вязкости.

1.3. Углеродные нанотрубки: строение, методы получения и свойства Сочетание жидких кристаллов и углеродных нанотрубок по мнению ряда ведущих исследователей занимает особое место в области создания новых органических композиционных материалов. Углеродные нанотрубки привлекли всеобщее внимание благодаря значительному прикладному потенциалу, обусловленному крайне высокой анизотропией их физических свойств. Поэтому в данном разделе приведены общие сведения о строении, методах получения и физических свойствах УНТ.

История нитевидных микро- и наноразмерных частиц углерода насчитывает более сотни лет. Первое упоминание о них относится к 1889 г.

когда был выдан американский патент на получение трубчатых форм углерода, образующихся при пиролизе смеси СН4 и Н2 в железном тигле [53].

Однако общеизвестным открытием является обнаружение С. Ииджимой в 1991 г. многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в продуктах дугового синтеза фуллеренов [54].

По своей структуре идеальные бездефектные УНТ представляют собой цилиндрические частицы, образующиеся в результате свертывания полос плоских атомных сеток графита (графенов) без швов. Они могут быть многостенными (состоять из нескольких коаксиальных цилиндров) и одностенными. Взаимная ориентация гексагональной сетки графена и продольной оси нанотрубки определяет важную структурную характеристику УНТ – хиральность. В зависимости от способа свертывания графенов существуют три формы цилиндрических УНТ (рис. 1.11): ахиральные типа «кресло» (две противоположные стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно к оси цилиндра), ахиральные типа «зигзаг»

(две противоположные стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно к оси цилиндра) и хиральные (любая пара противоположных сторон каждого шестиугольника расположена к оси цилиндра под углом, отличным от 0° или 90°) [55].

–  –  –

где а – межатомное расстояние в плоской углеродной сетке (0,1421 нм).

Ахиральные нанотрубки типа кресла имеют индексы (n, n) и хиральный угол = 30°, типа зигзага – (n, 0) или (0, m) (что полностью эквивалентно) и = 0°, хиральные нанотрубки – (n, m) и 0° 30° [56].

По сравнению с одностенными УНТ, строение многостенных нанотрубок более сложное. Они могут быть сформированы из коаксиальных цилиндров (тип «русская матрешка») или иметь вид свертка (рулона). Число слоев в МУНТ обычно не превышает нескольких десятков, а межслоевое расстояние зависит от диаметра трубок и с его ростом уменьшается от 0,39 до 0,34 нм (межслоевое расстояние в графите) [57].

Вследствие симметрии и уникальной электронной структуры графена, структура нанотрубки оказывает сильное влияние на её электрические свойства. В зависимости от диаметра и хиральности различают УНТ с металлическим и полупроводниковым типом зонной структуры [56, 57].

Металлическим типом обладают нанотрубки для которых разность n – m кратна трём (рис. 1.12) [57]. В частности, металлическими являются все ахиральные нанотрубки типа кресла. Остальные нанотрубки относятся к полупроводникам.

Рис. 1.12. Схематическое представление электронных свойств одностенных углеродных нанотрубок [56, 57].

В многостенных УНТ каждый графеновый слой может иметь различную ориентацию условных векторов графенов, что сказывается на свойствах МУНТ. Предполагается, что внешние слои МУНТ сформированы преимущественно полупроводниковыми нанотрубками, а внутренние – металлическими и полупроводниковыми [55].

Нанотрубки бывают открытыми и закрытыми с одного или двух концов. В закрытых УНТ концы трубок заканчиваются «шапочками», которые могут иметь сферическую, коническую или более сложную форму.

Сферические «шапочки» напоминают структуру половинки молекулы фуллерена составленной из шестиугольных циклов и не соприкасающихся друг с другом пятиугольных циклов [58].

В зависимости от процесса и метода синтеза УНТ в структуре нанотрубок могут возникать различного рода дефекты: собственные, структурные и внешние. Отмечают три типа собственных (топологических) дефектов, связанных с sp2, sp3-гибридизацией и ненасыщенными связями.

Первые из них – часто встречаемые. Они возникают при внедрении в цилиндрическую поверхность нанотрубок пяти- или семиугольников вместо шестиугольников. Наиболее распространенным примером является формирование спаренных пяти- или семичленных циклов (локтевые соединения), приводящих к изменению диаметра, искривлению и изгибу УНТ.

Такие сдвоенные дефекты типа и называют дефектами 5–7 7–5 Стоуна–Уэльса [59]. Подобные дефекты приводят к появлению изогнутых, разветвленных и спиралевидных нанотрубок. Дефекты других типов могут быть точечными или протяженными и выражаются в появлении вакансий, замещенных атомов углерода, дислокаций и др. [60]. Как правило, чем выше температура синтеза, тем менее дефектными образуются нанотрубки.

Структурные дефекты характеризуются образованием сростков, агломератов, H-, T-, Y-образных разветвленных нанотрубок из первичных УНТ [61]. Качество УНТ также во многом зависит от газовой среды и используемого катализатора. Не редко на выходе полученный материал содержит примеси различной природы: остатки катализатора, аморфный углерод, фуллерены и другие – внешние дефекты.

В настоящее время существует множество методов получения УНТ, все их можно объединить в две ключевые группы: возгонка-десублимация графита и пиролиз углеводородов. Первая группа методов синтеза УНТ может быть реализована в нескольких вариантах, но наибольшее развитие получили лишь некоторые из них. Вначале основным методом синтеза был электродуговой: испарение графита осуществлялось между графитовыми электродами в токе инертного газа (чаще всего гелия) при горении электрической дуги постоянного тока [62]. Позднее его заменил более производительный лазерно-термический метод: испарение графитовой мишени осуществлялось при одновременном нагреве в печи до определенной температуры и облучении лазерным лучом в токе инертного газа [62]. На выход и форму нанотрубок здесь влияет меньшее число параметров, чем при дуговой сублимации графита. В последнее время исследователи все большее предпочтение отдают пиролитическому синтезу УНТ из газообразных углеводородов, во многом приоритет отдается каталитическим процессам, позволяющим получать с относительно высоким выходом не только многостенные, но и одностенные УНТ [63].

Особый интерес ученых к исследованиям УНТ во многом обусловлен их значительным прикладным потенциалом. Вследствие экстремального аспектного отношения и большой удельной поверхности, трубки характеризуются крайне высокой анизотропией физических свойств.

Электронные свойства УНТ, такие, как проводимость, концентрация и подвижность носителей, ширина запрещенной зоны, определяются ее геометрией (диаметром и хиральностью) [56]. Подобные миниатюрные объекты с варьируемыми электронными характеристиками можно рассматривать в качестве возможных элементов устройств для наноэлектроники: транзисторы, нанопровода и прозрачные проводящие поверхности [64]. Привлекательные эмиссионные характеристики УНТ, обусловленные ее хорошими проводящими свойствами, создают перспективы использования нанотрубок в качестве полевых эмиттеров [65].

Необыкновенные механические и термические свойства идеальных нанотрубок определяются необычно высокой прочностью sp2-связей C-C, большой плотностью упаковки атомов в графенах и отсутствием или малой плотностью дефектов в структуре. Рекордно высокие значения модуля Юнга (порядка терапаскаля) [66], предела прочности при растяжении (порядка гигапаскаля) [67] и коэффициента теплопроводности (превышающего показатели алмаза и составляющего 6600 Вт/мК) [68] представляют интерес с точки зрения создания новых композиционных материалов и сверхпрочных волокон [69].

Интересной особенностью МУНТ является проявление электромеханических свойств. Установлено, что электрическое сопротивление нанотрубки, телескопически удлиняемой путем вытягивания ее внутренних частей, нелинейно возрастает с увеличением механической нагрузки [70]. Подобное явление обусловлено изменением положения уровня Ферми, ширины запрещенной зоны, концентрации носителей и может быть положено в основу создания электромеханических преобразователей, переключателей и приводов.

Высокая сорбционная способность индивидуальной УНТ связана с аномально высоким значением удельной поверхности. Благодаря этому, а также в силу наличия внутри нанотрубки естественной полости, возможно заполнение ее различными газообразными или конденсированными веществами [71].

Немаловажной характерной чертой УНТ является заметное отличие магнитных свойств нанотрубок от свойств других форм углерода. Результаты температурных измерений магнитной восприимчивости разупорядоченных УНТ показали существенное понижение данной величины с уменьшением температуры от 300 К [72]. Полученное большое отрицательное значение магнитной восприимчивости УНТ указывает на их диамагнитные свойства.

Кроме того, существуют сообщения о росте электропроводности МУНТ при увеличении индукции магнитного поля, приложенного перпендикулярно к оси трубки [73].

По оптическим свойствам нанотрубки отличаются проявлением нелинейности и, как следствие, способностью защищать от электромагнитного излучения (ограничивать или полностью поглощать лазерное) [74].

Дисперсии углеродных нанотрубок в различных 1.4.

конденсированных средах Несмотря на многообразие физических свойств УНТ, существует ряд факторов, сдерживающих их широкое применение. Важными проблемами при создании нанокомпозитов с УНТ, являются сложность гомогенного распределения нанотрубок в объеме материала и обеспечение их прочной связи с молекулами матрицы. Главным образом это связано с тем, что вследствие взаимодействий Ван-дер-Ваальса УНТ склонны к образованию беспорядочных агрегатов. Поэтому для эффективного использования нанонаполнителя в системе должно осуществляться превалирование взаимодействия молекул матрицы с УНТ по сравнению с взаимодействиями трубок между собой [75].

Анализ литературы позволил установить, что существует несколько путей получения достаточно стабильных дисперсий с УНТ: функциализация нанотрубок [76 – 80], использование подходящих растворителей [81], подбор соответствующей жидкокристаллической матрицы [82 – 106] и синтез многофункциональных молекул нового класса с мезогенной якорной группой [107].

Что касается функциализации, то она позволяет предотвратить переплетение волокнистых УНТ за счет обеспечения более сильного взаимодействия наполнителя с матрицей, и тем самым, способствует переведению трубок в водные или органические растворы. При этом, присоединение функциональных групп возможно, как к открытым кончикам трубки, так и к ее боковым поверхностям. По прочности связи, различают процессы ковалентного и нековалентного связывания. Ковалентное связывание происходит при химических и электрохимических реакциях (распространенными являются реакции окисления, фторирования и амидирования) [76 – 78]. Нековалентное – проводится в растворах и основано на гидрофобном и электростатическом взаимодействиях, а также на образовании супрамолекулярных структур. Основные виды нековалентного связывания предполагают использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворимых полимеров определенного строения [79].

Способность ПАВ образовывать стабильные водные дисперсии с УНТ во многом определяется строением вещества. Показано, что соединения, содержащие в составе ароматические фрагменты (или бензольные кольца) и протяженные алкильные цепочки, наилучшим образом диспергируют УНТ.

Также наиболее эффективные ПАВ содержат фенильные группы в гидрофобном «хвосте» [80].

Согласно данным многочисленных работ, среди растворителей оптимальными являются основания Льюиса, не образующих водородные связи: диметилформамид, циклопентанол, N-метилпирролидон, тетраметиленсульфоксид [81]. Однако, несмотря на преодоление технологической трудности, связанной с агрегированием нанотрубок, использование растворителей не решает вопрос, связанный с ориентацией УНТ, поскольку в жидкостях нанотрубки ориентируются случайным образом.

Поэтому ряд авторов считает, что целесообразным подходом к одновременному решению проблем связанных с однородным распределением и ориентированием УНТ в объеме образца является использование в качестве матрицы анизотропных сред [82 – 106].

Основная идея заключается в том, что, несмотря на текучесть, жидкие кристаллы обладают ориентационным упорядочением, характеризуются привлекательными анизотропными свойствами, а также способностью изменять ориентацию молекул под воздействием электрических и магнитных полей, что позволяет использовать их в качестве легкоуправляемых матриц.

Как показано в работах [82, 83] процессы самоорганизации ЖК успешно используются для выравнивания диспергированных УНТ в объеме ЖК-матрицы параллельно оси директора.

Кроме того, введение нанотрубок позволяет существенно изменять параметр порядка ЖК (вплоть до 0,9) [84], а также влияет на процессы переориентации ЖК-диполей в электрическом [84] и магнитном полях [85].

С точки зрения электроники, необходимость введения нанотрубок обусловлена улучшением электрооптических свойств ЖК-устройств [86 – 88], а также динамических характеристик [89]. Установлено, что УНТ в ЖК снижают порог Фредерикса и влияют на петлю гистерезиса [86, 88]. При этом улучшение электрооптического отклика обусловлено понижением диэлектрической анизотропии и вязкости НЖК [87]. В то же самое время электрооптические свойства композиций ЖК – УНТ являются предметом противоречивых дискуссий [90, 91].

Для контроля стабильности и оптимального распределения углеродного материала в объеме ЖК-матрицы важно понимать взаимодействие между молекулами ЖК фазы и нанотрубками. В работе [92], проведенной с этой целью, методом спектроскопии Рамана показано, что УНТ взаимодействуют с окружающими молекулами ЖК, содержащими в своей структуре фенильные группы, посредством - взаимодействия. Стоит отметить, что полученные учеными экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами квантово-химических расчетов потенциала взаимодействия между УНТ и молекулой ЖК [89, 93]. В теоретической работе [93], установлено, что подобного рода взаимодействие является следствием электростатического взаимодействия, а именно, результатом переноса заряда от молекулы ЖК к нанотрубке, вследствие высокого сродства к электрону последней. При этом энергия связи между поверхностью трубки и ЖК составила ~ – 2 эВ, что превышает энергию взаимодействия Ван-дер-Ваальса и приводит к выравниванию УНТ в ЖК-матрице. Полученные в работе данные подтвердили влияние фенильных групп на создание стабильных дисперсий с УНТ, о которых говорилось ранее в работах [80, 92].

Анализ литературы показал, что многочисленные обзоры посвящены в значительной степени исследованию термотропных нематических ЖК [82 – 87, 89, 93], в том числе холестерическим [88, 90, 94, 95]. Однако существуют также работы, посвященные дискотическим [96] и лиотропным ЖК [97], а сами УНТ при высоких концентрациях способны образовывать лиотропные ЖК-фазы [98]. Что же касается дисперсий УНТ в сегнетоэлектрических ЖК, то существуют лишь небольшое количество работ в этом направлении [99 – 106]. К тому же, большинство из них посвящены изучению диэлектрических свойств композиций СЭЖК – МУНТ, и лишь немногие – электрооптическим параметрам. При этом полученные экспериментальные данные носят противоречивый характер, и остается открытым вопрос концентрационной зависимости физических свойств СЭЖК-нанокомпозитов.

Одной из интересных разработок зарубежных ученых является создание в качестве дисперсионной среды для нанотрубок нового класса многофункциональных молекул (рис. 1.13 а), содержащих в своем составе мезогенную группу и группу, являющуюся «якорем» к УНТ [107]. Эти два фрагмента соединены в молекуле посредством гибкого «спейсера», выполняющего роль ПАВ. Мезогенная якорная группа в молекуле обычно представлена ароматическими соединениями. Наилучшие свойства показали полифункциональные молекулы, где якорная группа представлена остатком пирена (рис. 1.13 б).

–  –  –

Рис. 1.13. Графическое представление (а) и структурная формула (б) многофункциональных молекул нового класса [107].

1.5. Метод молекулярно-динамического моделирования жидкокристаллических систем В настоящее время компьютерное моделирование мезогенных соединений, с целью изучения их надмолекулярной организации и прогнозирования физических свойств исследуемых ЖК, приобрело общенаучный характер и вошло в приоритетные направления. Как известно, мезогены достаточно подвижны и испытывают поступательное и вращательное движения, а также конформационные переходы. Характерные временные масштабы этих движений в веществе лежат в диапазоне от 10-12 до 10-9 с, что делает невозможным регистрировать столь быстрые процессы методами структурного анализа. Поскольку не существует физического метода, позволяющего наблюдать за поведением мезогенов, все экспериментальные данные будут давать лишь усредненную информацию о жидкокристаллических системах.

Именно поэтому количество работ, посвященных изучению молекулярной структуры и свойств ЖК-соединений при помощи методов компьютерного моделирования, например [110 – 112], растет с каждым годом.

Правда, среди общего количества работ лишь немногие посвящены изучению взаимодействия молекул мезогена с поверхностью УНТ, например [89, 93]. Их основной идеей является сильное электростатическое взаимодействие между центральным фрагментов ЖК-молекулы с поверхностью нанотрубки, тогда как влияние концевых групп не учитывается (группы отталкиваются).

Принципиальное отличие носит теоретическая работа [113], поскольку относится к изучению взаимодействия различных углеводородов с поверхностью графита. Авторами показано, что адсорбция обуславливается не взаимодействиями ароматических фрагментов молекул [93], а происходит за счет алкильных цепей, благодаря геометрической предрасположенности взаимодействия их атомов водорода с центрами гексагональных колец графита. При этом, чем длиннее углеводородная цепь, тем больше контактов с поверхностью графита углеводород может образовывать и тем сильнее будет адсорбироваться. Несмотря на то, что данная модель, базирующаяся на взаимодействиях с поверхностью графена, не учитывает эффекты сильного искривления УНТ, она является хорошей модельной системой, описывающей поверхность нанотрубки и ее взаимодействие с алифатическими заместителями мезогенов.

Поскольку до настоящего времени механизмы взаимодействия молекул мезогена с поверхностью УНТ экспериментально не достаточно исследованы и не существует теоретических работ, посвященных изучению композиций ХЖК – УНТ, мы попробовали смоделировать данную систему методом молекулярной динамики (МДМ) с использованием полноатомной модели, подтвердить надмолекулярную организацию как ХЖК-мезогена, так и композита с УНТ на его основе, и установить влияние нанотрубки на параметр порядка молекул матрицы в холестерической фазе.

Метод молекулярной динамики является довольно информативным, поскольку позволяет моделировать вещество на атомистическом уровне с рассмотрением как внутримолекулярных, так и межмолекулярных атом-атомных взаимодействий, получать детальную микроскопическую картину внутренней тепловой подвижности в субнаносекундных интервалах времени, а также более точную информацию о конформационной структуре и подвижности мезогенов, расстояниях между атомами в молекуле и надмолекулярной организации молекул [108, 109].

В основе метода лежит модельное представление о многоатомной молекулярной системе, в которой все атомы представляют собой материальные точки [114].

Поведение отдельного атома описывается классическими уравнениями движения Ньютона:

2 () = (), (1.22)

–  –  –

где () – потенциальная энергия системы, зависящая от расположения всех атомов.

Потенциальная энергия системы () записывается в виде суммы вкладов от различных типов взаимодействий между атомами [115]:

() = + + + +, (1.24) где Ub – потенциальная энергия валентных связей, Uv – валентных углов, U – торсионных углов, Uqq – электростатических взаимодействий, UVW – взаимодействий Ван-дер-Ваальса.

Совокупность потенциальных функций и их параметров (равновесных значений длин связей, валентных углов, силовых констант и параметров Вандер-Ваальса) составляет силовое поле в молекулярной механике. Источниками этих параметров служат высококачественные квантово-механические расчеты методами ab initio [116] и экспериментальные данные.

Энергия валентных взаимодействий и энергия колебаний валентных углов описывается параболическими потенциалами (1.25) и (1.26):

() = =1, (, )2, (1.25)

–  –  –

где Kv,i – эффективная упругость валентного угла, I – номер валентного угла, Nv – полное число валентных углов, i – значение валентного угла, o,I – его равновесное значение.

Потенциальная энергия для торсионных углов задается выражением:

() = Ф [1 + ( )], (1.27) =1

–  –  –

где, – координаты взаимодействующих атомов, qi, qj – их парциальные заряды, – диэлектрическая проницаемость среды, = | | [116].

Взаимодействие между атомами, не связанными валентной связью, описываются с помощью потенциала Леннард-Джонса (1.29):

(, ) = [( )12 2( )6 ], (1.29) где ij – глубина потенциальной ямы взаимодействующих частиц или наименьшая энергия, соответствующая расстоянию между атомами и равному сумме их радиусов, i и j – диаметры частиц, = | |, где, – координаты взаимодействующих атомов. Отталкивание частиц в этих формулах аппроксимируется первым слагаемым в скобках, притяжение – вторым.

Существует работа [117] в которой водородная связь учитывается в потенциале Леннард-Джонса при соответствующем выборе глубины потенциальной ямы для пары частиц, участвующих в образовании водородной связи. Необходимо отметить, что существует недостаток описания несвязанных взаимодействий такими аналитическими потенциалами [118]. Он заключается в том, что с изменением расстояния между атомами меняется лишь значение энергии, в то время как форма потенциала остается неизменной. В действительности, вследствие взаимодействия электронных оболочек, при сближении атомов происходит изменение формы потенциальной энергии взаимодействия.

Выбор граничных условий является немаловажным аспектом при моделировании системы.

В случаях, когда исследуемая система частиц рассматривается как характерная составная часть большой системы (объемная фаза), молекулярно-динамические расчеты проводят при периодических граничных условиях:

= +, = …, 2, 1,0,1,2, …, (1.30) где n – количество «проходов», изменяющееся при пересечении атомом границы ячейки, L – размер ячейки.

На рис. 1.14 показан принцип применения периодических граничных условий.

Рис. 1.14. Схематическая иллюстрация периодических граничных условий.

Центральная ячейка, в которой расположены изучаемые частицы, транслируется параллельным переносом во все стороны. На плоскости основную ячейку окружают восемь «образов», а в трехмерном пространстве – двадцать шесть. Частицы, расположенные внутри выделенного фазового пространства со временем перемещаются. Если в результате смещения частица выйдет за границы основной ячейки, то через противоположную грань в ячейку попадет новая частица, идентичная ушедшей. Чтобы избежать взаимодействия частицы из центральной ячейки с её «образами» и тем самым сократить количество вычислений, вокруг любой из частиц основной ячейки выделяется сфера радиусом не более половины длины ребра кубической ячейки моделирования.

Таким образом, в задаче вводится потенциал:

=, (1.31) где – потенциал взаимодействий Ван-дер-Ваальса, – константа, при которой ( ) = 0, если | |, rcut = 2,5, где rcut – «радиус обрезания», предельное расстояние между частицами, на котором учитывается межмолекулярное взаимодействие; – наибольший из радиусов взаимодействующих частиц [118].

Это позволяет при моделировании не учитывать взаимодействия между частицами находящимися на расстоянии большем радиуса обрезания.

Временные затраты таких вычислений будут расти линейно с ростом количества частиц, а не квадратично, как в случае с полным перебором всех сил. Введение такого упрощения в случае взаимодействий Ван-дер-Ваальса полностью оправдано, поскольку энергия взаимодействия уменьшается пропорционально r6 [118].

Поскольку понятие «мезофаза» применимо лишь к достаточно большим надмолекулярным ансамблям, в большинстве случаев моделируемая жидкокристаллическая термотропная система состоит из десятков тысяч атомов. Это, в свою очередь, требует существенных временных затрат, поскольку при вычислении суммы сил, действующих на атомы, количество уравнений пропорционально квадрату количества атомов в системе.

Учитывая, что расчет сил межатомных взаимодействий для каждой частицы может быть выполнен независимо друг от друга, целесообразно применять технологии параллельных вычислений с использованием графических устройств (Graphics Processing Unit, GPU). В работе [119] показано, что использование графических контроллеров для решения подобных математических задач, вследствие большой производительности данных устройств, позволяет не только ускорить расчеты, но и увеличить размерность рассчитываемых систем.

Такой молекулярно-динамический подход плодотворный для описания изменения свойств мезогенов, совсем не использован для композиций ЖК – МУНТ и определяет актуальность настоящего исследования.

Обзор литературы показал важную роль различных типов геликоидальных фаз жидких кристаллов в создании нового поколения конкурентоспособных оптических устройств. В то же время, отдельные публикации о влиянии углеродных наночастиц на электрооптические, реологические и диэлектрические свойства композиций ЖК – УНТ являются предметом многочисленных дискуссий и исследования, в них представленные, не дают представления о зависимости свойств матрицы от концентрации наночастиц. Поэтому установление влияния диспергированных углеродных нанотрубок (как перспективных сенсибилизаторов) в широком диапазоне концентраций на физические свойства и надмолекулярную организацию геликоидальных ЖК-фаз является актуальной и важной в теоретическом и практическом аспектах задачей.

ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И

МОДЕЛИРОВАНИЯ

–  –  –

I R = CH3(CH2)7CН=CH(CH2)7COO– II R = CH3(CH2)8COO– III R = CH3(CH2)11COO– IV R = CH3(CH2)12COO– V R = CH3(CH2)13COO– Рис. 2.1. Структурная формула сложных эфиров холестерола I – V.

Критериями достаточной чистоты соединений служили постоянство температуры просветления, отсутствие сигналов, характерных для примесей в спектрах Н-ЯМР, а также соответствие значений температур фазовых переходов литературным данным [120].

В качестве активного сенсибилизатора использовались многостенные углеродные нанотрубки Таунит-М» (с наружным диаметром 8 – 15 нм, внутренним 4 – 8 нм, удельной поверхностью 300 м2/г, чистотой 98 %, ООО «Нанотехцентр» Тамбов, Россия) [121], полученные путем газового химического осаждения в процессе каталитического пиролиза углеводородов (рис. 2.2).

–  –  –

Выбор концентрационного диапазона МУНТ (от 0,005 до 0,04 мас. %) был обусловлен снижением агрегации углеродных нанотрубок и повышением их стабильности в системе [75].

2.2. Методы исследования и оборудование С целью идентификации исследуемых объектов, а также изучения физических свойств ЖК-композиций в работе применялся комплекс современных методов измерения физических характеристик исследуемых материалов:

Оптическая поляризационная микроскопия Температуры фазовых переходов образцов были изучены при помощи метода оптической поляризационной микроскопии с использованием микроскопов Leitz LaborLux 12 Pol с термостоликом фирмы Mettler FP-82 (НИИ Наноматериалов ИвГУ, Иваново) и Leica DMLP с термосистемой фирмы Instec TS62 снабженной термоконтроллером Instec SCT 200 (Кафедра физической химии университета Штутгарт, Штутгарт, Германия).

Конструкция термостоликов позволяла изменять скорость нагрева от 0,1 до 20 °С/мин., работать в широком интервале температур до 300 °С и длительное время поддерживать заданную температуру. Точность измерения температуры составляла 0,1 °С. Градуировку термопары ячейки проводили по реперным точкам стандартных химически чистых веществ (рис. 2.3).

–  –  –

Рис. 2.3. Калибровочная кривая для нагревательной ячейки Mettler FP-82, скорость нагрева 2 °С/мин.

Дополнительно температуры фазовых переходов контролировали при изучении мезоморфных, электрооптических, диэлектрических, оптических и реологических параметров. Данные, полученные разными методами, хорошо согласуются между собой с учетом погрешностей соответствующих экспериментов.

Н-ЯМР-спектроскопия Для определения чистоты соединений в работе использовался метод спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Н-ЯМР спектры были получены при помощи спектрометра Bruker AC-200, Температурный блок BVT 2000 осуществлял автоматическое поддержание заданной температуры с точностью 0,1 °С (ИХР РАН, Иваново). Отсутствие сигналов примесей в спектрах ЯМР служило основным критерием достаточной чистоты соединений [122].

В качестве примера на рис. 2.4 представлен 1Н-ЯМР спектр олеата холестерола (соединение I).

Рис. 2.4. 1Н-ЯМР спектр олеата холестерола в изотропной фазе T = 45 °С.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света Для идентификации углеродного материала «Таунит-М» в работе применялся метод спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) Спектры КРС были получены на рамановском спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRam HR800 в диапазоне частот 100 3000 см-1 при возбуждении излучением He – Ne лазера Laser 2000 LHRP-0501 с длиной волны 633 нм, работающего при 20 мВт.

Атомно-силовая микроскопия

С целью определения наиболее вероятного значения длины углеродного нанонаполнителя в работе использовался метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). АСМ измерения были выполнены при помощи зондового микроскопа Dimension 3100 Nanoscope фирмы Veeco Instruments в контактном режиме при f = 290 кГц с использованием кремниевого кантилевера (Кафедра физической химии университета Штутгарт, Штутгарт, Германия).

Ультразвуковое диспергирование

Для одновременной реализации процесса дезагрегирования углеродного материала и его равномерного распределения, углеродные нанотрубки вводились в ЖК-матрицы методом ультразвукового (УЗ) диспергирования.

Диспергирование СЭЖК-систем проводилось при помощи UIS 250V сонотрода фирмы Dr. Hielscher GmbH, работающего при частоте 24 кГц (Кафедра физической химии университета Штутгарт, Штутгарт, Германия).

Диспергирование ХЖК-систем выполнялось при помощи ультразвуковой бани Sonorex Digital фирмы Bandelin, работающей при частоте 40 кГц (НИИ Наноматериалов ИвГУ, Иваново).

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)

Термодинамика фазовых переходов была изучена методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC-200 PC Phox фирмы позволяющем проводить измерения в широком NETZSCH, температурном интервале от - 150 до + 600 °С. В ходе экспериментов, скорость нагрева/охлаждения составляла 2 °С/мин. Измерение энтальпии происходило с точностью 0,1 мДж, температуры - не более 1 °С (НИИ Наноматериалов ИвГУ, Иваново).

Электрооптические измерения

Для измерения электрооптических характеристик СЭЖК-композиций, были использованы планарные плоскопараллельные коммерческие ячейки фирмы AWAT (Польша) (рис. 2.5) толщиной порядка 5,1 мкм с нанесенным на стеклянные поверхности ITO-покрытием активной электродной площадью 5,05,0 мм2. Под воздействием капиллярных сил образцы помещались между двумя прозрачными электродами. Для достижения определенной ориентации молекул ЖК были выбраны ячейки с натертым ориентирующим покрытием на основе полиимида.

Рис. 2.5. Схематическое изображение электрооптической ячейки.

Электрооптические характеристики исследуемых образцов, такие как, угол наклона молекул и спонтанная поляризация, в зависимости от температуры и концентрации нанотрубок были измерены при помощи экспериментальной установки (рис. 2.6), состоящей из He-Ne лазера (Laser 2000 модели длиной волны 633 нм), линейного поляризатора, LHRP-0501 c четвертьволновой пластинки и вращающегося анализатора.

–  –  –

где IR – омический ток вызываемый свободными носителями заряда, IC – емкостной ток, IP – ток переполяризации, обусловленный переориентацией вектора спонтанной поляризации после смены знака управляющего напряжения, E – амплитуда приложенного поля, d – толщина ячейки, R – сопротивление ячейки, C – емкость ячейки, S – активная площадь электродов.

На рис. 2.7 показана форма суммарного тока протекающего через СЭЖКячейку под действием приложенного напряжения. Ток переполяризации (пик на рис. 2.7 б) можно регистрировать, измеряя падение напряжения на входном сопротивлении усилителя.

–  –  –

где A1 и А2 – площади пиков (Вс), Amp – коэффициент усиления усилителя, Rr – измеряемое сопротивление (Ом), S – активная площадь электродов (см2).

Определение угла наклона молекул Угол наклона молекул дисперсий СЭЖК – МУНТ был определен с помощью измерения на фотодиоде интенсивности первоначального циркулярно поляризованного света [124].

Поскольку интенсивность света пропорциональна квадрату напряженности электрического поля, интенсивность линейно поляризованной волны, прошедшей через образец, а затем через вращающийся с постоянной скоростью анализатор определятся как:

= [1 2 ( )2 (2 2)], (2.4) где Io – интенсивность света после прохождения поляризатора, – угловая частота вращающегося анализатора, = ( ) – разность фаз между обыкновенным и необыкновенным лучами после прохождения образца,

– длина волны падающего света, и – показатели преломления обыкновенного и необыкновенного лучей соответственно, d – толщина ячейки, – угол между директором ЖК и плоскостью поляризации поляризатора [124].

Переориентация директора жидкого кристалла под действием внешнего электрического поля приводит к изменению угла между направлением распространения света и главной оптической осью эллипсоида. Это означает модуляцию интенсивности проходящего света. Прикладывая к СЭЖК электрическое поле прямоугольной формы сигнала, получаем две сдвинутые по фазе друг относительно друга функции синус квадрат (рис. 2.8).

Относительный сдвиг фаз между сигналами будет равен удвоенному углу наклона, а период функции синус квадрат – угловой частоте вращающегося анализатора.

Рис. 2.8. Демонстрация отклика слоя СЭЖК на приложенное электрическое поле прямоугольной формы сигнала.

Величина угла, полученная данным методом, была также подтверждена результатами измерения угла наклона молекул СЭЖК известным методом вращения ЖК-ячейки с применением ОПМ [31].

Определение времени электрооптического переключения Время электрооптического переключения дисперсий СЭЖК – МУНТ измерялось при помощи электрооптической установки, состоящей из поляризационного микроскопа Leica DMLP снабженного термосистемой фирмы Instec и фотодиодом FLC Electronics, функционального генератора TOELLNER TOE 7704, работающего в диапазоне от 1 мГц до 12 МГц, усилителя F10A FLC Electronics и осциллоскопа Tektronix TDS 460A (Кафедра физической химии университета Штутгарт, Штутгарт, Германия).

К электрооптической ячейке прикладывалось напряжение прямоугольной формы сигнала амплитудой 1,07 В/мкм и частотой 70 Гц. Величину измеряли между уровнями 10 % и 90 % от установившегося значения выходного оптического сигнала [125].

Диэлектрическая спектроскопия

Диэлектрические свойства CЭЖК-композиций (действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости) изучались при помощи импеданс анализатора Hewlett Packard 4192 (позволяющего проводить измерения в широком интервале частот от 100 Гц до 13 МГц) под действием переменного электрического поля напряженностью 50 мВ.

Регулировка температуры осуществлялась посредством системы температурного контроля Novocontrol Novotherm, позволяющей удерживать заданную температуру с точностью ± 0,01 С (Кафедра физической химии университета Штутгарт, Штутгарт, Германия).

Ротационная вискозиметрия

Вязкоупругие характеристики образцов исследовались при помощи реометра RheoStress RS 600 фирмы Haake с измерительной системой «конусплоскость» (угол конуса составлял 1, диаметр – 20 мм, величина зазора – 0,055 мм) в режиме осцилляций с угловой частотой 6,28 рад/с (1 Гц).

Регулировка температуры осуществлялась посредством термоконтроллера TC501 Haake с точностью 0,1 С.

Всё управление процессом измерений осуществлялось через электронный интерфейс компьютерной программы RheoWin, входящей в комплектацию прибора (ИНХС РАН, Москва).

В ходе измерений в режиме гармонических колебаний образцы подвергались воздействию напряжения, изменяющегося по синусоидальному закону.

Данный режим относится к классу неразрушающих структуру материала измерений [126].

В режиме CR-измерений (с контролируемой скоростью сдвига) деформация определяется амплитудой 0 и угловой скоростью = 2 (где – частота колебаний [Гц]; размерность – [рад/с]):

–  –  –

Приложение напряжения к образцу приводит к его деформированию. При этом в зависимости от соотношения вязких и упругих свойств материала, будет наблюдаться фазовый сдвиг между задаваемым напряжением 0 и измеряемой деформацией 0.

При динамо-механическом анализе материала вводят термин «комплексный модуль упругости при сдвиге G*», который представляет собой общее сопротивление образца приложенной деформации [126].

Величина G* может быть записана как сумма:

–  –  –

Модуль G’ является мерой энергии, запасаемой и освобождаемой за период колебания в единице объема данного материала. С молекулярной точки зрения величина G’ зависит от того, какие изменения конформаций цепей могут произойти в течение одного периода колебаний. Модуль G” является мерой энергии, переходящей в теплоту за один период синусоидальной деформации.

Для вязкого материала угол сдвига фаз = 90°: G’ = 0, G” = G*, если образец упругий, то = 0: G’ = G*, G” = 0. Большинство материалов являются вязкоупругими – сочетают вязкие и упругие свойства в разных соотношениях.

Угол сдвига фаз у них находится в пределах 0 90°, а величины G* и зависят от частоты.

Из осцилляционных измерений также можно получить значение комплексной динамической вязкости [126]:

=. (2.8) Исходными экспериментальными данными для анализа поведения ХЖК-композиций стали данные по температурной зависимости модуля упругости G’, модуля потерь G” и комплексной вязкости.

Рефрактометрия Главные показатели преломления ХЖК образцов измерялись при помощи термостатируемого рефрактометра Аббе с точностью ± 0,0005 (ИГХТУ, Иваново). Точность измерения температуры составляла 0,1 С. В работе применялся рефрактометрический метод, основанный на измерении угла полного внутреннего отражения, который на длине волны = 589 нм даёт значения nо практически для всех ЖК и nе для ЖК с небольшой оптической анизотропией (n 0,15 0,18) [12]. Для достижения необходимой ориентации ЖК-образцов, поверхность призм рефрактометра предварительно натирали. В ходе эксперимента в мезоморфном состоянии непосредственно определяли значения показателей преломления обыкновенной и no необыкновенной ne линейно-поляризованных световых волн, электрический вектор которых соответственно параллелен и перпендикулярен оптической оси.

Двулучепреломление жидкокристаллического материала вычислялось по формуле:

=, (2.9) где = ( ), =.

Молекулярно-динамическое моделирование

Молекулярно-динамические расчеты ХЖК-образца (миристата холестерола) как индивидуального соединения, так и в композиции с одностенной УНТ выполнялись с применением программного обеспечения MDsimGrid [127] и программных модулей [128, 129] на вычислительной системе Intel Core i7-960, снабженной двумя графическими контроллерами GeForce GTХ 580. Вопрос ускорения вычислений был решен за счет использования алгоритма со списками Верле (Verlet Neighbour Lists) для расчета взаимодействий Ван-дер-Ваальса [130], а также переноса части расчетных задач с центрального процессора на GPU [119] (НИИ Наноматериалов ИвГУ). Система классических уравнений движения атомов решалась с учетом силового поля AMBER (Assisted Model Building with Energy Refinement) [116].

Для индивидуального соединения моделируемая система содержала 524 молекулы миристата холестерола или 60260 атомов. Длина ребра модельной кубической ячейки была равна 75. Одностенная углеродная нанотрубка (5, 5) типа кресло (с металлическим типом проводимости) длиной 40 и диаметром 10 была сконструирована из 14 углеродных колец, состоящих из 8 углеродных шестиугольников каждое и соединенных друг с другом в стопку. С обоих концов трубка была закрыта половинками фуллерена С80.

На моделируемые системы накладывались периодические граничные условия. Поддержание заданной температуры осуществлялось при помощи термостата Берендсена [131] (среднее время взаимодействия с термостатом составляло 1 пс, пикосекунда, 10-12 с). С целью предотвращения влияния начального расположения молекул на дальнейшие расчеты, системы подвергалась «отжигу»: моделирование проводилось при температуре 1000 К в течение 1500 пс. Затем системы приводились к локальному равновесию в каноническом NPT-ансамбле при внешнем давлении 1 атм. и заданной температуре. Молекулярно-динамические расчеты проводились при температурах существования изотропной, жидкокристаллических N* и SmA, а также кристаллической фаз в течение 1500 пс (1,5 нс, наносекунда, 10-9 с).

Радиус обрезания взаимодействий Ван-дер-Ваальса составлял не менее чем 2,5, а кулоновских – половину длины ячейки.

–  –  –

Достоверность полученных в работе экспериментальных результатов обеспечена:

выполнением комплекса независимых методов исследования физических параметров геликоидальных ЖК-матриц на современном сертифицированном высокоточном оборудовании с установленным лицензионным программным обеспечением;

воспроизводимостью результатов экспериментов и их качественным совпадением с рядом представленных в научных источниках данных;

статистической обработкой полученных экспериментальных результатов и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений.

–  –  –

С целью идентификации углеродного материала «Таунит-М» в работе применялись методы спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Результаты КРС-исследований (рис. 3.1) показали наличие в спектре «Таунит-М» характерных углеродным нанотрубкам полос, положение и интенсивность которых соответствуют литературным данным. Для более детальной интерпретации полученного спектра, мы использовали результаты работ [132, 133]. В спектре рассеяния «Таунит-М» наблюдаются три доминирующие полосы: D-полоса («disorder» – беспорядок) с максимумом вблизи 1323 см-1, G-полоса («graphite» – графит) вблизи 1590 см-1 и соответствующая обертону D-полосы – G’-полоса вблизи 2637 см-1.

–  –  –

Рис. 3.1. Спектр комбинационного рассеяния света «Таунит-М».

D-полоса проявляется только при структурном несовершенстве материала и свидетельствует о наличии дефектов в кристаллической структуре нанотрубок, примесей (например, остатков катализатора) и частиц аморфного углерода [132]. G-полоса имеет дублетную структуру: G1 (1583 см-1) и G2 (1605 см-1). Для нанотрубок с металлическим типом зонной структуры она связанна с оптическими колебаниями (вдоль и перпендикулярно оси) двух смежных атомов углерода в решетке нанотрубки. Небольшой пик при 891 см-1 подтверждает это предположение. Он проявляется в спектре КРС одностенных нанотрубок типа «кресло» [133], которые, как известно [56], являются проводниками.

Важной особенность спектра КРС является также отсутствие в низкочастотной области ~ 250 см-1 радиальной дыхательной моды RBM (Radial Breathing Mode), характерной только для одностенных УНТ [132, 133], что позволяет отнести исследуемые УНТ к многостенным нанотрубкам.

По данным АСМ (рис. 3.2 а), в результате обработки наблюдений 70 МУНТ, удалось установить функцию распределения числа нанотрубок по длине. На рис. 3.2 б представлена гистограмма полученной зависимости. Как видно из гистограммы, функция распределения имеет максимум вблизи 900 нм, соответствующий наиболее вероятному значению длины нанотрубок.

МУНТ Количество нанонтубок

–  –  –

Рис. 3.2. АСМ изображение диспергированных МУНТ на стеклянной поверхности (а) и функция распределения числа нанотрубок по длине (б).

Для одновременной реализации процесса дезагрегирования наноматериала и его оптимального распределения в объеме матрицы, основываясь на литературных данных [75], подтвержденных личным опытом, МУНТ вводились в ЖК-матрицы методом ультразвукового (УЗ) диспергирования.

Композиции СЭЖК – МУНТ были приготовлены с использованием растворителя. Вначале была получена дисперсия 0,1 мг МУНТ в 1 мл дихлорметана путем УЗ-обработки (при помощи сонотрода) в течение 20 минут. Затем, небольшое количество полученной дисперсии было добавлено в исследуемую СЭЖК смесь Felix M4851-050 и проведена последующая УЗ обработка композиции в течение 30 мин. Впоследствии растворитель был удален из системы путем испарения. Концентрация МУНТ в СЭЖК находилась в диапазоне от 0,005 до 0,04 мас. % [134].

Дисперсии ХЖК – МУНТ (рис. 3.3) с концентрацией от 0,005 до 0,02 мас. % МУНТ были получены путем УЗ диспергирования (при помощи ультразвуковой бани) соответствующей навески МУНТ в ЖК среде в течение 10 мин. при температурах, на 1 – 2 °С превышающих температуру перехода в изотропное состояние, затем – в течение 30 мин. при температуре мезоморфного состояния с целью повышения их стабилизации [135].

Время озвучивания системы было выбрано экспериментальным путем и на основе известных литературных данных [75]. Во избежание агрегирования нанотрубок, ультразвуковое диспергирование проводилось в ЖК-фазе [136].

Рис. 3.3. Полученная композиция ХЖК – МУНТ (на примере миристата холестерола) с концентрацией нанотрубок 0,005 мас. %.

Для определения седиментационной устойчивости диспергированных МУНТ в производных холестерола, а также дисперсионного состава полученных композиций, в работе использовался метод динамического светорассеяния, совмещенный с измерением электрофоретической подвижности частиц дисперсной фазы. В качестве ХЖК-матрицы в работе был выбран олеат холестерола (соединение I). Поскольку известно, что при отсутствии внешнего воздействия ЖК-образцы интенсивно рассеивают, исследование устойчивости дисперсий с МУНТ проводилось при температуре на 5 °С превышающей температуру перехода в изотропное состояние на лазерном анализаторе размера частиц Zetatrac фирмы Microtrac Inc. (Институт синтетических полимерных материалов РАН, Москва). Исследуемые дисперсии ХЖК – МУНТ с концентрацией нанотрубок 0,005 и 0,01 мас. % помещались в кювету из политетрафторэтилена. В ходе эксперимента регистрировалось обратное рассеяние (угол рассеяния 180о) лазерного излучения на длине волны 780 нм (при мощности 3мВт). Обработка полученных экспериментальных данных и построение гистограмм распределения частиц дисперсной фазы по размерам (рис. 3.4) проводилась в программном комплексе Microtrac Flex. При обработке кривых рассеяния и расчете функции распределения частиц по размерам предполагалось, что частицы обладают сферическим формфактором.

Правая ось ординат на рис. 3.4 характеризует долю частиц в объемных процентах. По левой оси ординат отложена доля частиц, размер которых меньше значения, заданного по оси абсцисс. Анализ гистограммы показал, что средневесовой диаметр частиц составляет порядка 900 нм, что соответствует средней длине МУНТ полученной согласно данным АСМ. Рассчитанная с использованием экспериментального значения электрофоретической подвижности величина электрокинетического потенциала (зета-потенциала) свидетельствует о достаточной седиментационной устойчивости дисперсной системы [137].

–  –  –

Рис. 3.4. Гистограмма распределения МУНТ по размерам (диаметрам) в 0,005 % (а) и 0,01 % (б) дисперсной системе олеат холестерола – МУНТ.

3.2. Термотропный мезоморфизм композиций СЭЖК – МУНТ Расширение температурного интервала существования жидкокристаллического состояния исследуемого объекта, несомненно, повышает интерес ученых к его изучению. Вследствие исключительных свойств СЭЖК и возможностей его широкого применения на практике [22], изучение влияние углеродных немезогенов (МУНТ) в диапазоне концентраций от 0,005 до 0,04 мас. % на мезоморфные свойства СЭЖК является актуальной в данном аспекте задачей.

Исследование термотропного мезоморфизма как СЭЖК-матрицы, так и ее композиций с диспергированными углеродными нанотрубками проводилось в широком диапазоне температур (от температуры плавления до температуры просветления) при помощи метода оптической поляризационной микроскопии (ОПМ). Вид наблюдаемой под микроскопом текстуры служил основным критерием при определении типа мезофазы [31].

По данным ОПМ было установлено, что исследуемая СЭЖК-смесь Felix M4851-050 формирует сегнетоэлектрическую SmC*-фазу с характерной текстурой шевронного типа в широком температурном диапазоне от - 15 до 67,7 С – что является одним из основных фактор эксплуатации ЖК.

Дальнейшее повышение температуры показало, что исследуемому соединению свойственна следующая последовательность фазовых переходов:

SmC* 67,7°С SmA* 72,7°С N* 79,1°С Iso. В режиме охлаждения из изотропной фазы также наблюдались N*-, SmA*- и SmC*- фазы, таким образом, СЭЖК-смесь обладает энантиотропным мезоморфизмом Felix [134].

Температурная последовательность фазовых переходов исследуемого соединения и соответствующие им текстуры представлены на рис. 3.5.

Дальнейшие результаты исследований СЭЖК-композиций с диспергированными МУНТ показали, что текстуры мезофаз дисперсий СЭЖК – МУНТ полностью идентичны текстурам СЭЖК-матрицы, представленным на рис. 3.5. Это может означать, что вводимые в систему углеродные нанотрубки не нарушают ориентационный порядок ЖК [134, 135].

(а)

–  –  –

Рис. 3.5. Микрофотографии текстур СЭЖК-смеси Felix M4851-050 в режиме охлаждения, планарные условия, поляризаторы скрещены, 250: а – зародыши N*-фазы в виде капель на изотропном фоне; б – текстура гомогенной SmA*–фазы; в – текстуры SmC*-фазы с шевронной структурой в отсутствие и под действием электрического поля.

Результаты исследований температуры фазовых переходов СЭЖК как чистого соединения, так и с дисперсией (0,005, 0,01, 0,02 и 0,04 мас. %) МУНТ представлены на рис. 3.6.

–  –  –

Как видно из диаграммы, введение различных концентраций МУНТ в систему приводит к незначительному сдвигу (~ до 2,5 оС) точек фазовых переходов Iso – N* и N* – SmA* в область низких температур, при этом оказывая существенное влияние на температуру перехода SmA* – SmC* [134].

Интересным является тот факт, что с увеличением концентрации нанотрубок, температурный интервал существования SmA* становится шире (~ на 13 оС при концентрации 0,04 мас. % МУНТ), что ранее не было отмечено в литературе. Вероятно, вследствие того, что центр масс нанотрубок не совпадает с центром масс смектического слоя, происходит снижение смектического порядка, приводящее к температурной стабильности энергетически выгодной SmА*-фазы. Качественно, данное поведение композиций СЭЖК – МУНТ повторяет поведение системы, описанной в [138], где при добавлении длинных ЖК-молекул в ЖК-матрицу, также происходило разрушение SmC*-фазы.

Подобное влияние нанотрубок на температуру фазового перехода SmC* – SmA* приводит к необходимости выполнения последующих электрофизических измерений СЭЖК-образцов при приведенной температуре T–Tc, что дает возможность объективного сопоставления результатов исследования.

3.3. Термотропный мезоморфизм композиций ХЖК – МУНТ

Исследование мезоморфизма и температур фазовых переходов пяти холестерических мезогенов как индивидуальных компонентов (соединения I – V), так и с дисперсией углеродных нанотрубок в широком диапазоне температур проводилось методами ОПМ и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Основным критерием при определении типа мезофазы служил вид наблюдаемой под микроскопом текстуры [31].

Результаты проведенных ОПМ-исследований мезоморфных свойств пяти исследуемых ХЖК-мезогенов показали, что в режиме нагревания и охлаждения соединениям (II – V) свойственна последовательность фазовых переходов: SmA – N* – Iso (рис. 3.7 б – д). Соединение I в цикле нагрева и охлаждения формирует только хиральную нематическую фазу с классической плоскостной текстурой (рис. 3.7 а), однако в широком диапазоне температур от –5 до 35 С, что является важным фактором при эксплуатации ЖК-материалов. Таким образом, все изученные ХЖК-соединения обладают энантиотропным мезоморфизмом [139]. На рис. 3.7 на примере соединения IV представлены соответствующие текстуры кристаллической и ЖК-фаз, а также соответствующие им температуры фазовых переходов.

Аналогичные текстуры миелиновых фигур холестерической фазы наблюдались также для соединений I – III и V, а полигональная текстура – для кристаллической фазы соединений II, III и V [139].

–  –  –

Рис. 3.7.

Микрофотографии текстур ХЖК миристата холестерола в режиме охлаждения, планарные условия, поляризаторы скрещены, 250:

а – полигональная текстура кристаллической фазы, б – гомеотропная текстура SmA фазы (псевдоизотропная, видны участки конфокальной текстуры), в – конфокальная текстура N*-фазы, переходящая в планарную, или плоскостную (г) (видны цепочки доменов «маслянистые дорожки»).

Дальнейшие результаты исследования мезоморфизма дисперсий ХЖК – МУНТ показали, что текстуры ЖК-фаз ХЖК-композитов, как и в случае композитов СЭЖК – МУНТ, полностью идентичны текстурам индивидуальных соединений (рис. 3.7). Однако последующее охлаждение ХЖК-образцов показало, что полигональные текстуры кристаллической фазы соединений II – V в присутствии нанотрубок приобретают элемент хиральности, напоминающий текстуру «отпечатков пальцев», что не наблюдалось у индивидуального соединения (рис. 3.8) [139, 140]. Данное предположение подтверждается результатами поздних исследований, представленных в работах [141, 142]. Авторами которых были обнаружены признаки хиральности у ахиральных ЖК-образцов, заключающиеся в возникновении геликоидальной структуры смектической С и нематической фаз при добавлении в ЖК-систему многостенных УНТ.

Рис. 3.8. Микрофотография полигональной текстуры кристаллической фазы ХЖК-образцов (соединений II – V) в системах с нанотрубками.

Переходя к исследованию температур фазовых переходов ХЖК-композиций с диспергированными МУНТ стоит отметить, что наиболее часто параметром, характеризующим воздействие немезогена, является наклон границ фазовых диаграмм. Как видно из диаграмм (рис. 3.9), введение МУНТ в ХЖК-системы приводит к незначительному сдвигу точек фазовых переходов Iso – N*, N* – SmA в область низких температур (~ до 2 оС при концентрации 0,04 мас. % МУНТ), при этом граничные линии, разделяющие области сосуществования фаз прямолинейны [135]. Такое слабое воздействие нанотрубок на Iso – N*, N* – SmA переходы, может быть связано с макроскопическими свойствами указанных фаз.

–  –  –

Рис. 3.9. Фазовая диаграмма композиций ХЖК – МУНТ при охлаждении:

а – олеата холестерола (Текон-20, I), б – каприната холестерола (Х-5, II), в – тридецилата холестерола (Х-20, III), г – миристата холестерола (Х-15, IV) и д – пентадеканата холестерола (Х-28, V).

–  –  –

Рис. 3.10. Кривые ДСК для соединения IV композиции с 0,01 мас. % МУНТ на его основе в режиме нагрева (а) и охлаждения (б) со скоростью 2 С/ мин.

На рис. 3.10 представлены примеры кривых ДСК (в режиме нагрева и охлаждения) для соединения IV и композиции с 0,01 мас. % МУНТ на его основе. Так, в области фазовых переходов Iso – N*и N* – SmA в режиме нагрева и охлаждения добавка углеродного немезогена оказывает слабое воздействие на температуры переходов. В то время как при охлаждении наблюдается заметный сдвиг температуры перехода SmA – Cr.

Таким образом, нами впервые:

1) показана возможность использования ХЖК-матрицы для создания устойчивых дисперсий ХЖК – МУНТ, а также рассмотрены мезоморфные свойства СЭЖК- и пяти ХЖК-геликоидальных систем в композиции с нанотрубками;

2) установлено, что вводимые в геликоидальные ЖК-матрицы углеродные нанотрубки слабо воздействуют на температуру формирования хиральной N*-фазы, оказывая значительное влияние на температурный интервал существования SmA- и SmA*-фаз (снижая точки фазовых переходов ~ на 13 оС в область низких температур при концентрации МУНТ 0,04 мас. %), при этом сохраняя признаки хиральности в текстуре кристаллической фазе.

ГЛАВА IV. ФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ

ЭЛЕКТРООПТИКУ КОМПОЗИЦИЙ СЭЖК – МУНТ

–  –  –

Возможность создания нового поколения систем отображения и обработки информации благодаря микросекундным диапазонам времени электрооптического переключения и низким управляющим напряжениям – один из примечательных аспектов применения СЭЖК-материалов. Поэтому установление влияния многостенных УНТ на основные электрооптические параметры СЭЖК, такие как, угол наклона молекул, спонтанная поляризация, время электрооптического переключения и вращательная вязкость является важной практической задачей с точки зрения создания новых ЖК-устройств.

Поскольку результаты немногочисленных работ посвященных композициям СЭЖК – УНТ [99 – 106] носят противоречивый характер, и остается открытым вопрос концентрационной зависимости физических свойств СЭЖК нанокомпозитов, в данной главе, мы представляем результаты комплексного исследования по влиянию концентрации МУНТ на основные электрооптические параметры сегнетоэлектрической SmC*-фазы в широком интервале температур ее существования.

В основе проведенных исследований лежал известный электрооптический эффект Кларка – Лагервола [32], заключающийся в изменении ориентации директора СЭЖК при смене знака электрического поля E (рис. 1.6). Поскольку направление поляризации РS параллельно приложенному полю, при изменении знака поля имеет место изменение азимутального угла ориентации директора =. При этом директор переориентируется по образующим конуса, ось которого z совпадает с параллельной подложкам геликоидальной осью СЭЖК (т.е. смектические слои перпендикулярны ориентирующим подложкам).

Данный электрооптический эффект наблюдается в поверхностностабилизированных структурах, где вследствие выполнения соотношения d P0 (где d – толщина слоя, P0 – шаг спирали геликоида) существование спиральной структуры является энергетически невыгодным, т.е. геликоид оказывается «раскручен стенками».

Электрооптические измерения СЭЖК-композиций проводились под воздействием знакопеременного электрического поля напряженностью ±1,07 В/мкм и частотой 70 Гц. Для достижения определенной ориентации молекул ЖК, исследуемые образцы помещались в планарные плоскопараллельные коммерческие ячейки толщиной 5,1 мкм (которая шага спирали геликоида) с натертым ориентирующим покрытием на основе полиимида [134, 143].

Результаты исследований температурной и концентрационной зависимостей угла наклона молекул дисперсий СЭЖК – МУНТ представлены на рис. 4.1.

–  –  –

Как видно из графиков, с повышением температуры значение угла наклона молекул СЭЖК постепенно уменьшается. В точке фазового перехода 2 рода SmC* – SmA наблюдается резкое снижение, отражающее переход из сегнетоэлектрической в параэлектрическую ЖК-фазу. Добавление нанотрубок в исследуемый СЭЖК-образец не вносит изменение в ход температурных кривых, однако приводит к заметному линейному снижению угла наклона молекул с увеличением концентрации МУНТ в системе (~ на 25 % при максимальной концентрации 0,04 мас. %, рис. 4.1 внутренний график).

Подобное влияние УНТ на величину угла наклона директора СЭЖКматериала может быть объяснено с точки зрения высокой поверхностной площади трубок и сильным взаимодействием поверхностных - электронов трубки с окружающими молекулами матрицы, изменяющим поле директора ЖК вокруг трубок, и тем самым приводящим к уменьшению угла наклона молекул композита [134]. О подобном влияние УНТ на параметр ранее уже сообщалось в работе [105].

Как известно, положение директора жидкого кристалла тесно связано с положением эллипсоида показателей преломления. В этом случае переориентация директора СЭЖК под воздействием переменного электрического поля должна приводить к изменению угла между направлением распространения света и главной оптической осью эллипсоида.

В ходе эксперимента угол наклона молекул вычислялся путем измерения на фотодиоде интенсивности первоначального циркулярно поляризованного света (Глава 2.2, с. 56) [124]. Это в свою очередь означает модуляцию фазовой задержки между обыкновенным и необыкновенным лучами. А если слой находится между скрещенными поляроидами, то и модуляцию интенсивности проходящего света. Таким образом, исходя из методики проводимого эксперимента, можно предположить, что введение МУНТ должно приводить также и к снижению оптической анизотропии СЭЖК-композита в SmC*-фазе.

Переходя к изучению спонтанной поляризации СЭЖК, стоит отметить, что ее значение в основном зависит от молекулярных характеристик вещества [33], а также, согласно симметрийным условиям (рис. 1.4) в первом приближении при малых углах прямо пропорционально величине (1.5).

Результаты проведенных измерений показали, что температурная зависимость спонтанной поляризации PS СЭЖК (рис. 4.2) имеет качественно схожий вид с зависимостью (Т). Однако с повышением концентрации углеродного наполнителя в SmC*-фазе наблюдается незначительное увеличение значения PS ~ на 10 % при концентрации МУНТ 0,04 мас. % [134, 135].

–  –  –

Стоит отметить, что величина PS повышается значительно медленнее, чем снижается соответствующий угол наклона молекул СЭЖК-образца. Вероятно, под воздействием электрического поля в системе возникает взаимодействие между молекулярным дипольным моментом СЭЖК и индуцированным дипольным моментом МУНТ, приводящее к увеличению спонтанной поляризации CЭЖК-композита [134]. Кроме того, в литературе отмечено [33], что величина PS может зависеть не только от индукционных дипольдипольных взаимодействий между молекулами, но и степени упорядоченности длинных осей молекулы и поперечных молекулярных диполей. Поскольку УНТ искажают поле директора, то, следовательно, должны влиять на степень упорядоченности длинных осей молекул СЭЖК.

Концентрационная зависимость спонтанной поляризации исследуемых материалов, как и следовало ожидать, имеет линейных характер при небольших значениях МУНТ (рис. 4.2 внутренний график).

Учитывая важную роль времени электрооптического переключения СЭЖК в функционировании ЖК-устройств, нами было исследовано влияние углеродного сенсибилизатора на быстродействие исследуемых образцов СЭЖК – МУНТ. Результаты исследований температурной и концентрационной зависимостей СЭЖК-образцов представлены на рис. 4.3.

–  –  –

где t – время, – спонтанная поляризация, Е – напряженность электрического поля, = 2( ), 0 – эффективный модуль упругости по отношению к изменению угла наклона.

Встречаются также работы, в которых коэффициент вязкости записывают, в следующем виде:

–  –  –

Анализируя температурные зависимости спонтанной поляризации и времени электрооптического переключения, мы показали, что введение в СЭЖК-систему МУНТ, несомненно, способствует повышению вращательной вязкости 1 [134]. Полученные нами результаты противоречат данным, представленным в работах [99, 100, 105], в которых 1 при введении УНТ в СЭЖК-матрицу уменьшается.

В принципе, существуют работы, например [144, 145], касающиеся полимер, в которых отмечается аномальное действие наполнителя на вязкость системы, заключающееся в том, что относительно малые его концентрации приводят к уменьшению вязкости образцов. Причина такого влияния, по мнению авторов, связана либо с некоторым разрыхлением структуры системы при введении наполнителей, либо со специфической особенностью наполнителя расщепляться при действии сдвиговых напряжений. Однако к УНТ ни одна из вышеперечисленных причин не может быть применена, вследствие прочной структуры нанотрубок и их сильного взаимодействия с молекулами матрицы.

Поэтому полученные нами данные мы считаем более правомерными и теоретически обоснованными.

4.2. Феноменологическая теория Ландау фазового переходаSmA* – SmC*

В ходе электрооптических исследований нами было показано, что с увеличением концентрации нанотрубок в СЭЖК-системе, несмотря на четко выраженное уменьшение значения угла наклона молекул в SmC* фазе, спонтанная поляризация СЭЖК-материала повышается. Таким образом, полученные данные (рис. 4.1, 4.2) вносят изменения в ранее существовавшие представления о влиянии УНТ на электрооптические свойства СЭЖК-фазы.

Для обоснования справедливости наших результатов мы использовали классическую теорию Ландау применительно к СЭЖК, поскольку с добавлением в систему МУНТ соотношение = справедливое при малых углах перестает быть применимым для интерпретации свойств дисперсией СЭЖК – МУНТ).

Феноменологическая теория сегнетоэлектричества в SmС*-фазе – это распространение теории Ландау [146] для случая геликоидальных сегнетоэлектриков. Поскольку возникновение сегнетоэлектрических свойств SmC*-фазы является следствием спиральной структуры, а также спонтанного дипольного упорядочения постоянных дипольных моментов молекул в смектических слоях, ее теоретическое описание требует учета этих двух важных аспектов.

Впервые термодинамическое описание фазового перехода II рода SmA* – SmC* было предложено В.Л. Инденбомом и Пикиным [26]. Описание свойств SmC*-фазы потребовало введения двухкомпонентного параметра порядка, т.е.

с-директора с проекциями (1, 2) = (nznx, nzny), где директор n имел следующую комбинацию компонент:

nx = sin·cos, ny = sin·sin и nz = cos:

1 = nznx = sin2·cos, 2 = nzny = sin2·sin или (4.7) c = sin2·(icos + jsin), где – угол наклона директора по отношению к нормали к смектическим слоям z (рис. 1.3), – азимутальный угол, отсчитываемый от оси y. Для описания плотности свободной энергии SmC*-фазы авторами [26] было получено важное уравнение, состоящее из 15 членов, в котором учитывалась как спиральная структура, так и спонтанная поляризация. При этом предполагалось, что угол наклона директора линейно зависит от поляризации.

Однако в тонких сегнетоэлектрических ячейках со спиралью, раскрученной условиями на границах, многие электрооптические эффекты можно рассматривать без учета спиральной структуры (например, эффект Кларка-Лагервола), т.е. принимать во внимание однородной структуру SmC* с фиксированным азимутальным углом = 0 и волновым вектором qo = 0.

Тогда свободная энергия сегнетоэлектрической С* фазы под действием электрического поля может быть записана в виде разложения в ряд по параметру порядка 2 () (1.6) (при этом спонтанная поляризация появляется лишь благодаря перекрестному члену ) [28]:

(, ) = + 2 + 4 + 6 + 2, где – свободная энергия SmA* фазы [Дж], – угол наклона директора [рад] (с учетом электрического поля включает спонтанный и индуцированный полем вклады: = + ), члены с коэффициентами = ( ) [Дж/м3К], b [Дж/м3] и с [Дж/м3] описывают энергию, связанную с наклоном директора, Р – поляризация [Кл/м2], С – коэффициент линейной связи поляризации с углом наклона директора [В/м], Е – внешнее электрическое 2 описывает энергию поляризованного диэлектрика поле [В/м], член (связан с уменьшением энтропии вследствие полярного порядка СЭЖК),

– диэлектрическая восприимчивость SmA*-фазы вдали от температуры фазового перехода SmA* – SmC*, о = 8,8510-12 [Кл/Вм] – диэлектрическая постоянная вакуума. При этом,, b, c – функции давления р и температуры Т (р, Т и Е являются зависимыми переменными).

Учитывая, что при замене на термодинамический потенциал измениться не может (в силу равноправности обоих противоположных направлений), нечетные члены в выражении (1.6) отсутствуют.

Если сравнивать плотность энергии СЭЖК (несобственного сегнетоэлектрика) с плотностью энергии кристаллического сегнетоэлектрика (собственного, 4.8) то мы увидим существенное отличие [28, 39].

(, ) = + 2 + 4 + 6. (4.8)

–  –  –

В случае малых вблизи фазового перехода в SmC*-фазу членом шестого порядка 6 можно пренебречь, тогда после минимизации по параметру для хирального SmC* получаем:

–  –  –

Рис. 4.5. Схематическое изображение зависимости свободной энергии SmС*фазы от поляризации при сегнетоэлектрическом фазовом переходе II рода.

–  –  –

В окрестности фазового перехода зададимся малыми углами = и слабым полем.

Тогда получаем линейную связь между спонтанной поляризацией и углом наклона в виде [134, 135]:

=. (4.13) Учитывая, что величина является характеристикой вещества, установление влияние вводимых в систему МУНТ на изменение данного параметра (с учетом диэлектрической постоянной вакуума о), имеет важное физическое значение. Для определения значения, основываясь на полученных электрооптических данных (рис. 4.1 и 4.2), были построены графики зависимости спонтанной поляризации от угла наклона молекул исследуемых образцов и аппроксимированы участки кривых ~ (рис. 4.6).

C (10 В м )

-1 Рис. 4.7. Концентрационная зависимость угла наклона и величины С проанализированные путем линейной аппроксимации.

Путем линейной аппроксимации = + полученных экспериментальных данных удалось установить, что функция (с) возрастает быстрее, чем (с) убывает (поскольку ). Таким образом, используемый в работе теоретический подход оказался продуктивным, поскольку дал возможность объяснить увеличение значения PS с одновременным уменьшением величины при добавлении в СЭЖК-систему МУНТ [135].

4.3. Диэлектрические свойства композиций СЭЖК – МУНТ С целью подтверждения данных электрооптических экспериментов, а также изучения диэлектрических свойств полярных СЭЖК-матриц, было проведено исследование диэлектрической проницаемости исследуемых образцов [134]. Диэлектрические свойства СЭЖК-композиций изучались в широком температурном интервале существования SmС*-фазы, а также диапазоне частот (от 100 Гц до 13 MГц) при напряжении 50 мВ, которое ниже порога переключения вектора спонтанной поляризации PS и тем самым не разрушает структуру материала.

Электрическое поле прикладывалось параллельно смектическим слоям, т.е. в работе измерялась диэлектрическая проницаемость для планарной ориентации СЭЖК-образцов.

На рис. 4.8 представлена частотная зависимость мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости СЭЖК-смеси Felix M4851/050 в широком диапазоне частот и температур.

–  –  –

Полученный диэлектрический спектр (рис. 4.8 а) характеризуется наличием двух пиков [135], один из которых в области частот выше 100 Гц обусловлен поляризационными изменениями образца под действием электрического поля (голдстоуновская мода) [42], другой – относится к вкладу ITO-ячейки и

–  –  –

вектор спирали.

Поскольку не представляет практического интереса для ITO-мода исследования, дальнейшие результаты экспериментов будут представлены в частотном диапазоне от 70 до 104 Гц.

Как показали исследования при приведенной температуре T–Tc = -3 оС, введение МУНТ в состав СЭЖК-систем приводит к повышению значения мнимой части диэлектрической проницаемости ” более чем в 2 раза при увеличении концентрации нанокомпонента до 0,04 мас. % (рис. 4.9) [134].

–  –  –

Рис. 4.9. Частотная и концентрационная зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости композиций СЭЖК – МУНТ при приведенной температуре T–Tc = -3 оС и напряженности электрического поля 50 мВ (в отсутствие электрического смещения).

–  –  –

Из графика 4.9 также видно, что частота релаксации голдстоуновской моды смещается в область низких частот при повышении концентрации нанотрубок (рис. 4.10 внутренний график) [134, 135]. Такое поведение системы СЭЖК – МУНТ может быть объяснено с точки зрения повышения вязкости системы (4.16).

Как известно, причиной диэлектрической дисперсии является запаздывание реакции упорядоченных молекулярных структур на изменение электрического поля, поскольку каждая молекулярная структура имеет свою

–  –  –

где – время отклика директора SmC*-фазы на малые возмущения геликоидальной спирали, – амплитуда дисперсии голдстоуновской моды,

– вращательная вязкость геликоидальной структуры, – коэффициент упругости при деформации спирали, 0 = – волновой вектор спирали, 0 – шаг спирали геликоида.

–  –  –

Такое уменьшение частоты релаксации линейно зависит от концентрации МУНТ (рис. 4.10 внутренний график) и качественно согласуется с результатами работ [101].

Как известно, метод диэлектрической спектроскопии является наиболее чувствительным по сравнению с электрооптическими экспериментами.

Поэтому, исходя из полученной линейной концентрационной зависимости параметра ” и, можно предположить, что в системе даже при концентрации 0,04 мас. % МУНТ отсутствует ярко выраженное агрегирование.

Подводя итоги главы, стоит отметить, что в ней впервые представлены результаты комплексного исследования влияния концентрации многостенных УНТ на электрооптические и диэлектрические свойства СЭЖК в широком диапазоне температур.

В ходе исследований установлено, что:

с увеличением концентрации нанотрубок, несмотря на четко 1) выраженное уменьшение значения угла наклона молекул в SmC*-фазе, спонтанная поляризация СЭЖК-материала повышается.

время электрооптического переключения СЭЖК-образцов в 2) присутствии МУНТ и значение мнимой части диэлектрической проницаемости увеличивается, а частота релаксации голдстоуновской моды смещается в область низких значений.

Полученные электрооптические данные обоснованы в рамках теории Ландау применительно к сегнетоэлектрическим ЖК, а также подтверждены независимыми диэлектрическими исследованиями.

–  –  –

определенный интерес с позиции фундаментальной и прикладной оптики, поскольку позволит не только получить информацию о фазовых переходах, анизотропии электронной поляризуемости, степени ориентационной упорядоченности ЖК-матрицы, но и, возможно, предопределить электрооптические эффекты. Как известно, материалы с большой величиной оптической анизотропии позволяют сократить времена переключения ЖКматериала за счет уменьшения толщины слоя [149]. В тоже время, на практике в целях увеличения углов обзора также применение находят соединения с малой величиной.

Приступая к изучению оптических свойств композиций ХЖК – УНТ, стоит отметить, что для бинарных смесей мезогенов, выполняется правило аддитивности рефракций (справедливо для невзаимодействующих примесей), используемое в первом приближении и для показателей преломления [12].

Между тем, существуют работы, указывающие на отклонение от аддитивного поведения оптических характеристик систем, предположительно вследствие асимметрии структуры и изменения характера межмолекулярных корреляций за счет локальных диполь-дипольных или специфических взаимодействий [150, 151].

С целью объективного сопоставления результатов исследования, учитывая влияние нанотрубок на температуры SmA – N* и N* – Iso фазовых переходов (Глава 3.3), последующие физические измерения оптических свойств исследуемых ХЖК-образцов будут представлены при приведенной температуре T–Tc.

Рис. 5.1 демонстрирует типичные температурные зависимости главных показателей преломления и и оптической анизотропии no ne ХЖК-матрицы и композиций с МУНТ на ее основе. С повышением температуры показатели преломления no и ne постепенно сближаются, в точке просветления виден резкий скачек ne. В изотропной фазе наблюдается уменьшение значения показателя преломления с ростом температуры [152].

–  –  –

1,49

-10 -5 0 5 o T-TC ( C) Рис. 5.1. Температурные зависимости показателей преломления (на длине волны 589 нм) олеата холестерола и композиций с МУНТ на его основе.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«ФОНБЕТ-ПЕРВЕНСТВО РОССИИ ПО ФУТБОЛУ СРЕДИ КОМАНД КЛУБОВ ФНЛ СЕЗОНА 2016-2017 ГГ. Статистика перед туром РЕЗУЛЬТАТЫ 21-ГО ТУРА: 9 ноября. "Енисей"-"Балтика" 2:1, "Химки"-"СКА-Хабаровск" 0:0, "Сибирь"-"Тамбов" 2:0, "Мордовия"-"Тосно" 0:2, "Кубань"-"Спартак-2" 5:2, "Факел"-"Луч-Энергия" 0:1,...»

«Измерение параметров физических факторов опасности в трудовой среде Руководство Переработано Руководство составлено Испытательным центром Института химии Тартуского университета.В рабочей группе приняли участие: Олев Сакс (руководитель ра...»

«Горбунова Оксана Валерьевна ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОИ МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМНЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Омск – 2014 Работа выполнена в Федерал...»

«Сейсмические приборы. 2016. Т. 52, № 4, с.43-56. DOI: 10.21455/si2016.4-4 УДК 53.082:539.32:550.832.9:556.34.042 Опыт регистрации вариаций уровня и физико-химических параметров подземных вод в пьезометрических скважинах, вызванных силь...»

«Протокол расчета класса опасности отхода Наименование отхода: Тетрахлорэтилен отработанный при химической очистке одежды, текстильных и меховых изделий Код отхода по ФККО: 73953411302 Расчет класса опасности отхода выполнен в соответствии с "Критериями отнесения отходов к I-V классам опа...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК 2006 ТРУДЫ ИНСТИТУТА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А.М. ПРОХОРОВА Том 62 УДК 534.854 С.А. ДАРЗНЕК, Ж. ЖЕЛКОБАЕВ, В.В. КАЛЕНДИН, Ю.А. НОВИКОВ ЛАЗЕРНЫЙ ИНТЕРФЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ ИЗМЕРИТЕЛЬ НАНОПЕРЕМЕЩЕНИЙ 1. Введение Одной из важнейших задач развития нанот...»

«ИНТЕРВАЛЬНАЯ МАТЕМАТИКА И РАСПРОСТРАНЕНИЕ ОГРАНИЧЕНИЙ МКВМ-2004 С. 258–266 РАБОЧИЕ СОВЕЩАНИЯ Моделирование систем автоматического управления с интервальной неопределенностью параметров (новые версии и возможности комплекса программ “АСИАС”) Н.А. Хлебалин, Д.С. Пятых 1. Теор...»

«Оглавление Задания Первого теоретического тура _ 7 Девятый класс _ 8 Задача 9-1 8 Задача 9-2 8 Задача 9-3 9 Задача 9-4 _ 10 Задача 9-5 _ 10 Десятый класс 12 Задача 10-1 12 Задача 10-2 13 Задача 10-3 14 Задача 10-4 15 Задача 10-5 16 Одиннадцатый класс 18 За...»

«Егорычев Илья Эдуардович СУБЪЕКТ И СОБЫТИЕ Онтология это математика таков центральный, но далеко не очевидный тезис фундаментального труда Алена Бадью Бытие и событие. Более того, в понятой таким образом онтологии не остается места событию. Достаточно ли оснований для столь радикального фи...»

«Межрегиональная олимпиада школьников "Будущие исследователи – будущее науки" – 2017 г. Заочный тур. Пенза. Математика 7 класс 1. Найти значение выражения 0.2(5a 7b) 2.1(a 4b) + 2(3b 2a ) при a = 0.5, b = 0.5. 2( x 1) 2 2. Решить уравнение x + = 1. x 1 3. В записи четырехзначного на...»

«УДК 528.7 А.П. Гук СГГА, Новосибирск ПРИНЦИПЫ ФОТОГРАММЕТРИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ МЕТРИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ, ПОЛУЧАЕМОЙ ПО АЭРОКОСМИЧЕСКИМ СНИМКАМ Современная фотограмметрия стремительно развивается, расширяются сферы ее применения принципиально меняются математические модели обработки снимков. В данной работе предлагается новый...»

«ЭПОКСИДНЫЕ СИСТЕМЫ ТЕ79 Май 2014 1 (2) ТЕ 79 ТЕМАКОУТ ПРАЙМЕР ТЕМАКОУТ ГПЛ Эпоксидная система ТЕ79 предназначена для окраски стальных, алюминиевых и оцинкованных поверхностей, подвергающихся износу, химическим и прочим нагрузкам. Лист химическ...»

«Рабочая программа по английскому для 9класса составлена в соответствии с Законом 273-ФЗ "Об образовании в Российской Федерации", Основными положениями федерального государственного образовательного стандарта основного общего образования Планируемыми р...»

«VIII Всероссийская конференция с международным участием "Горение твердого топлива" Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, 13–16 ноября 2012 г. УДК 553.541:665.6 ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГОРЮЧ...»

«Исследовательский командный конкурс Геккон.ПЦ Новая школа. www.n-sh.org Предметное Тема доклада (букНазвание команды направление вой) Искатели (Воркута) Химия Д Название доклада СЕРЕБРО ОТЛИЧНЫЙ ДЕЗИНФЕКТОР! Существуют тысячи болезней, но здоровье бывает только одно...»

«С. К. Абачиев ТРЕУГОЛЬНИКА ПАСКАЛЯ ДАЁТ НОВЫЕ СТИМУЛЫ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ МАТЕМАТИКИ ГАРМОНИИ Часть 1 Треугольник Паскаля так прост, что выписать его может и десятилетний ребёнок. В то же время он скрывает в себе неисчерпаемые сокровища и связывает воедино различные аспекты математики, не имеющие на первый взгляд ничего общего....»

«ЕНЕРГЕТИКА ТЕПЛОТЕХНОЛОГІЇ ТА ЕНЕРГОЗБЕРЕЖЕННЯ _ УДК 621.35 Гапон Ю.К., Ведь М.В., Сахненко Н.Д., Ненастина Т.А., Долженко Ю.И. РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ТЕРНАРНЫХ СПЛАВОВ КОБАЛЬТА С ТУГОПЛАВКИМИ КОМПОНЕН...»

«г. Июнь 125, вып. 2 1978 Том УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК НОБЕЛЕВСКИЕ ЛЕКЦИИ ДО ФИЗИКЕ 1976 ГОДА 539.12 ОТ К ОЧАРОВАНИЮ*) (Эксперименты 1975—1976 гг.) Б, Рихтер СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение 201 2. Встречные пучки а) Электрон-...»

«Предисловие научного редактора перевода Министерство образования и науки Российской Федерации Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Национальный исследовательский университет ГАБРИЭЛЕ ЛОЛЛИ Философия математики НАСЛЕДИЕ ДВАДЦАТОГО...»

«Геология и геофизика, 2010, т. 51, № 12, с. 1664—1674 УДК 550.832.543 МЕТОД РАДИАЛЬНОГО ЗОНДИРОВАНИЯ И РАСЧЛЕНЕНИЯ СРЕДЫ ПО СОСТАВУ ПРИ КАРОТАЖЕ СКВАЖИН НА ОСНОВЕ ВРЕМЯПРОЛЕТНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ НЕУПРУГОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ М.А. Федорин 1,2, Б.Г. Титов1 1 Институт нефтег...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет" Кафедра органической химии Кемерово 2006 Составители: д.х.н., профессор В. Я. Денисов д.х.н., профессор А. А. Мороз к.х.н., доцент Д. Л. Мурышкин к.х.н., доцент Т. Б. Ткаченко Практикум по органическо...»

«ПАСПОРТ БЕЗОПАСНОСТИ в соответствии с Постановлением (EU) No.1907/2006 Трансмиссионное масло 75W-90 BO Ford Internal Ref.: 144844 Дата Ревизии 27.08.2010 Версия 1.1 RU / RU 1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ И СВЕДЕНИЯ О ПРОИЗВОДИТЕЛЕ ИЛИ ПОСТА...»

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 002.063.03 НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ НАУКИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ ИМ. А.М. ПРОХОРОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК аттестационное дело № _ решение диссертационного...»

«КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ 849 15. Lopez de Compadre R.L., Pearlstein R.A., Hopfinger A.J., Seydel J.K. // J. Med. Chem. – 1987. – 30, N 5. – P. 900 – 906.16. Шишкин О.В. // Изв. РАН. Сер.хим. – 1997. – № 12. – С. 2095 – 2105.17. Shishkin O.V., Polyakova A.S., StruchkovYu.T., Desenko S.M. // Mendeleev Commun. – 1994. – N 5. – P....»

«РОЗДІЛ 2 ОРГАНІЧНА ХІМІЯ V. Rybachenko, R. Makarova, N. Ilkevych, K. Chotiy, L. Grebenyuk QUANTUM CHEMICAL CALCULATION OF THE GOSSYPOL ALDIMINES VIBRATIONAL SPECTRA This message is a continuation of a series of studies on the synthes...»








 
2017 www.net.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.