WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

«Вестник БГУ. Сер. 2. 2014. № 1 данные могут быть использованы для решения конкретной прикладной задачи разработки энергосберегающей технологии нанесения электрохимических никелевых покрытий. ...»

УДК 544.654.2:546.74

И. В. АНТИХОВИЧ, А. А. ЧЕРНИК, И. М. ЖАРСКИЙ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ АЦЕТАТНО-ХЛОРИДНОГО

ЭЛЕКТРОЛИТА В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТАТА АММОНИЯ

Исследованы ацетатно-хлоридные низкотемпературные электролиты никелирования, отличающиеся от известных ацетатных использованием хлорида никеля вместо сульфата, добавкой ацетата аммония и низкой рабочей температурой. Установлено, что качественные никелевые покрытия осаждаются при концентрациях никеля 15–80 г/дм3 и ацетата аммония не менее 15 г/дм3. Изучены закономерности катодного восстановления никеля в зависимости от концентрации компонентов раствора.

Определено, что присутствие ацетата аммония в хлоридном электролите никелирования приводит к уменьшению поляризации и смещению поляризационных кривых в более электроположительную сторону. По результатам определения рассеивающей способности показано, что увеличение концентрации ионов Ni2+ до 80 г/дм3 приводит к росту значений рассеивающей способности по току до 27 %, а по металлу – до 24 %. Методом потенциометрического титрования определена высокая буферная емкость электролитов, содержащих ацетат аммония 30 г/дм3, которая достигает 430 моль/м3. Представленные научные Вестник БГУ. Сер. 2. 2014. № 1 данные могут быть использованы для решения конкретной прикладной задачи разработки энергосберегающей технологии нанесения электрохимических никелевых покрытий.



Ключевые слова: электроосаждение; никель; ацетатный; кинетика; рассеивающая способность; буферная емкость.

Acetate-chloride low-temperature nickel electrolytes have been investigated. They differed from the known acetate electrolytes by the usage of nickel chloride instead of sulfate, by addition of ammonium acetate and a low operating temperature. It is found that the most qualitative nickel coatings were deposited at concentrations of nickel 15–80 g/dm3 and ammonium acetate at least 15 g/dm3.

Regularities of nickel cathode reduction depending on the concentration of solution components have been studied. It is found that the presence of ammonium acetate in nickel chloride electrolyte reduces polarization and displacement of the polarization curves in a more electropositive side. Based on the results of the scattering power evaluating it is shown that an increase in the concentration of Ni2+ ions to 80 g/dm3 heighlens the values of the scattering power of current up to 27 % and the metal up to 24 %. A high buffering capacity up to 430 mol/m3 of electrolytes containing 30 g/dm3 of ammonium acetate has been found by potentiometric titration. The scientic data can be used to solve specic problems of the development energy-saving technology for nickel coatings electrodeposition.

Key words: electrodeposition; nickel; acetate; kinetic; throwing power; buffer capacity.

Электроосаждение покрытий, в том числе и никеля, – один из эффективных методов улучшения эксплуатационных характеристик металлических изделий. Электрохимические никелевые покрытия занимают второе место в мире по распространенности после цинковых. Большое внимание уделяется замене наиболее часто эксплуатируемого электролита Уоттса [1, 2]. Это вызвано рядом недостатков вышеуказанного электролита (высокая температура (45–55 °С) [3], использование борной кислоты, запрещенной во многих странах [4], высокая концентрация никеля (до 100 г/дм3 по Ni2+)). В работе [5] показана возможность использования комплексных ацетатных электролитов никелирования для получения компактных гальванических покрытий. Установлено, что образующиеся комплексы никеля с ацетат-ионами способствуют регулированию как скорости стадии разряда и кристаллизации, так и качества катодного осадка.





Недостатком является необходимость осаждения никеля при повышенной температуре. Авторами работы [6] предложен низкотемпературный электролит, однако в качестве поставщика ионов никеля в нем используется сульфат никеля, имеющий низкую растворимость и электропроводность [7] по сравнению с хлоридом никеля, применение которого представляется предпочтительным [8].

Цель работы – исследование закономерностей катодного восстановления никеля из ацетатно-хлоридного электролита в зависимости от концентрации компонентов раствора, изучение его рассеивающей способности и буферной емкости и разработка нового ацетатно-хлоридного низкотемпературного электролита никелирования.

Методика эксперимента Объект исследования – электролиты состава (г·дм3) Ni (в виде NiCl2) – 15–80, CH3COONH4 – 5–30, pH 4,8, температура 20 °С, отличающиеся от известных ацетатных использованием хлорида никеля вместо сульфата, добавкой ацетата аммония и низкой рабочей температурой. Необходимое значение pH растворов устанавливали, добавляя концентрированные растворы CH3COOH и NH3·Н2О, необходимые измерения проводили c помощью рН-метра рН-150. Для приготовления растворов использовали NiCl2·6Н2О и CH3COONH4 марок х. ч. Катодный выход по току (ВТ) никеля определяли гравиметрическим методом.

Покрытия получали в гальваностатическом режиме с помощью стабилизированного источника питания Б5-47. Качество получаемых покрытий оценивали визуально. Исследование электрохимических процессов на границе электрод/электролит осуществляли в потенциостатическом режиме на потенциостате ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 в стеклянной трехэлектродной ячейке. В качестве рабочего электрода использовали сталь 3 или электролитический никель площадью 1 см2, вспомогательный электрод – никель марки Н0, электрод сравнения – насыщенный хлорсеребряный. Предварительную подготовку поверхности проводили по известным методикам [9]. Время установления равновесного потенциала составляло 5–7 мин. Значения потенциалов пересчитывали в шкалу нормального водородного электрода. Буферные свойства определяли методом потенциометрического титрования с помощью универсального ионометра со стеклянным индикаторным электродом. Рассеивающую способность (РС) определяли по ГОСТ 9.309–86 в ячейке Молера. Ячейка имела пятисекционный разборный катодный блок. Измерения проводили при плотности тока, не превышающей 5 А/дм2, с целью не допускать разогрева электролита, который способен исказить результаты эксперимента [10]. РС рассчитывали в соответствии с методикой [11] по формуле, (1) где an, bn – первичное и вторичное распределение металла или тока. Распределение металла определяли по изменению массы катодных секций за время электролиза: an= mn/mср, где mср – секция после электролиза; mn – секция до электролиза. Вторичное распределение тока устанавливают по падению напряжения на калиброванных сопротивлениях rк по 0,09 Ом, включенных последовательно в цепь каждой катодной секции bn= Un /Uср.

Химия Результаты и их обсуждение Кинетические особенности протекания разряда ионов Ni2+ на стальной подложке при концентрации ацетата аммония 5 г/дм3 (а), 15 г/дм3 (б), 30 г/дм3 (в) представлены на рис. 1. Из рис. 1, а, видно, что на кривых в области потенциалов – 0,7 В наблюдается предельный ток диффузии, связанный с концентрационными ограничениями при разряде ионов никеля. С ростом концентрации от 15 до 80 г/дм3 предельная диффузионная плотность тока увеличивается от 2 до 5,5 А/дм2, т. е. диапазон рабочих плотностей тока расширяется в 2,8 раза.

Плато предельного тока (iпред), обнаруженное при снятии поляризационной кривой на стальном электроде при варьировании концентрации никеля (см. рис. 1), вероятно, можно связать с тем, что CH3COONH4 вследствие его низкого содержания (5 г/дм3) не выполняет роль буферного агента, в результате чего в приэлектродном слое происходит подщелачивание электролита и пассивация катода образующимся гидроксидом никеля.

При этом iпред связана с протеканием следующей реакции:

– Ni2+ + 2OH =Ni(OH)2.

При увеличении концентрации CH3COONH4 (рис. 2) диффузионные ограничения пропадают, что можно объяснить стабилизацией значения рН вблизи электрода. Как следует из представленных зависимостей (см. рис. 1), при увеличении концентрации Ni2+ поляризационная кривая смещается в электроположительную сторону, поляризация электрода снижается, уменьшается угловой коэффициент в уравнении Тафеля с 0,12 до 0,076 В.

Рис. 1. Катодные поляризационные кривые, Рис. 2. Катодные поляризационные кривые, характеризующие поведение стального электрода характеризующие поведение стального электрода в ацетатном электролите никелирования при концентрации в ацетатном электролите никелирования при концентрации

CH3COONH4 5 г/дм3 и хлорида никеля (в пересчете никеля 15 г/дм3 и ацетата аммония, г/дм3:

на металлический никель), г/дм3: а – 15; б – 40; в – 80 а – 15; б – 30; в – 50 Увеличение концентрации ацетат-ионов приводит к уменьшению поляризации и смещению поляризационных кривых в более электроположительную сторону, что отражено на рис. 2. Вероятно, никель связывается с ацетат-ионами в комплексы Ni(CH3COO)+, [Ni(CH3COO)2], что приводит к снижению плотности тока, при которой появляется небольшой излом на поляризационных кривых, очевидно связанный с разрядом никеля из простых ионов:

Ni2+ + 2e–=Ni.

Как следует из катодных поляризационных кривых, увеличение концентрации ацетат-ионов приводит к уменьшению скорости разряда ионов никеля.

Накопленный в научной литературе материал дает основание считать, что разряд никеля подчиняется уравнениям теории замедленного разряда [7], в соответствии с которой для стадийных процессов коэффициент b в уравнении Тафеля рассчитывается следующим образом:

, Вестник БГУ. Сер. 2. 2014. № 1 где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура; – коэффициент переноса; z – число электронов; F – постоянная Фарадея.

Для всех исследованных составов электролитов установлено, что коэффициент b в уравнении Тафеля имеет практически одинаковое значение, равное 0,12 В, что соответствует лимитирующей стадии переноса первого электрона при = 0,5.

Качество и свойства электрохимических покрытий определяются не только структурой, но и равномерностью распределения металла по толщине слоя на поверхности покрываемых изделий. Преимущество щелевой ячейки Молера, в которой проводили измерения, перед другими заключается в том, что катодное распределение тока в ней не зависит ни от формы, ни от расположения находящегося за щелью реального анода. Кроме того, щель является в данном случае неполяризуемым анодом, не вызывающим концентрационных изменений в растворе [11]. По данным поляризуемости можно сделать вывод о РС электролита. РС по току электролитов определяется отношением (dE/di) и электропроводностью раствора.

Поскольку с увеличением концентрации Ni2+ поляризуемость никелевого электрода снижается, можно ожидать снижения РС по току с ростом плотности тока [9]:

, (2) где Э – критерий электрохимического подобия – величина, обобщающая действие геометрических и электрохимических факторов на рассеивающую способность; l0 – определяющий геометрический размер системы; – удельная электропроводность.

Влияние состава электролита никелирования на рассеивающую способность иллюстрируют рис. 3, 4. С ростом концентрации хлорида никеля в растворе наблюдается увеличение рассеивающей способности как по току (рис. 3, а), так и по металлу (рис. 3, б). Это происходит за счет роста электропроводности электролита. При увеличении плотности тока наблюдается постепенное снижение рассеивающей способности по току и металлу.

Известно, что характер зависимости выхода по току от плотности тока сильно влияет на соотношение между рассеивающей способностью по току и металлу. Распределение металла совпадает с распределением тока только в случае, когда выход металла по току не зависит от плотности тока. Если с ростом плотности тока наблюдается увеличение выхода металла, то будет худшее распределение металла, чем тока, и аналогично рассеивающая способность по току будет в данном случае больше, чем по металлу.

В работе [12] была представлена математическая зависимость между РС по току и металлу и выходом металла по току:

, (3) где ВТ – выход по току; РСм – рассеивающая способность по металлу; РСт – рассеивающая способность по току.

–  –  –

Рис. 4. Рассеивающая способность по току ( )и металлу ( )при содержании никеля 15 г/дм3 (а) и 40 г/дм3 (б) и различном содержании ацетата аммония, г/дм3: 1 – 5; 2 – 15; 3 – 30 Для стабилизации рН приэлектродного слоя в электролитах никелирования используют различные буферные добавки. Методом потенциометрического титрования установлено, что изученные составы электролитов без ацетата аммония и с CH3COO 5 г/л не проявляют буферных свойств.

Составы с содержанием СН3СООNH4 15–30 г/дм3 ведут себя как характерные ацетатные буферные смеси (СH3COOH+ CH3COO) в результате протекания следующих химических реакций:

CH3COONH4 CH3COO + NH4+;

СH3COOH CH3COO + H+.

Зависимость буферной емкости растворов без ацетата аммония и с его содержанием от 5 до 30 г/дм3 представлена на рис. 5. Расчет буферной емкости проводили по методике, представленной в работе [13]. При этом наблюдается увеличение буферной емкости электролита с возрастанием концентрации ацетата аммония. С ростом концентрации ацетата аммония область минимальной буферности сужается, значение рН гидроксообразования в отсутствие СН3СООNH4 повышается.

Рост буферной емкости в электролитах никелирования с ростом концентрации ацетата аммония позволяет увеличивать предельную плотность тока и тем самым способствует получению качественных покрытий в большем диапазоне плотностей тока (см. рис. 1).

*** Установлено, что присутствие ацетата аммония в хлоридном электролите никелирования приводит к росту поляризации и смещению поляризационных кривых в более электроотрицательную сторону.

При концентрации CH3COONH4 15 г/дм3 и выше не наблюдается предельного диффузионного тока, что свидетельствует о расширении диапазона рабочих плотностей тока.

Вестник БГУ. Сер. 2. 2014. № 1

Рис. 5. Зависимость буферной емкости () электролитов от кислотности при различном содержании ацетата аммония, г/дм3:

а – 30; б – 15; в – 5; г – без добавки По результатам определения рассеивающей способности показано, что увеличение концентрации ионов Ni2+ до 80 г/дм3 способствует росту рассеивающей способности по току до 27 %, а по металлу – до 24 %.

Методом потенциометрического титрования определена высокая буферная емкость электролитов, содержащих ацетат аммония концентрации 30 г/дм3, которая достигает 430 моль/м3.

Б И Б Л И О Г РАФ И Ч Е С К И Й С П И С О К

1. P a v l a t o u A., R a p t a k i s M., S p y r e l l i s N. Synergistic effect of 2-butyne-1,4-diol and pulse plating on the structure and properties of nickel nanocrystalline deposits // Surface & Coatings Technology. 2007. Vol. 201, № 8. P. 4571–4577.

2. Ts u r u Y., N o m u r a M., F o u l k e s F. R. Effects of boric acid on hydrogen evolution and internal stress in lms deposited from a nickel sulfamate bath // J. Appl. Electrochem. 2002. Vol. 32, № 6. P. 629–634.

3. Б а л а к а й В. И., А р з у м а н о в а А. В., М у р з е н к о К. В., Б ы р ы л о в И. Ф., Ку к о з В. Ф. Исследование свойств никелевых покрытий, осажденных из хлоридного электролита // Гальванотехника и обработка поверхности. 2009.

Т. 17, № 4. C. 32–38.

4. F u m i t a k a S., K e i s u k e K., Yu z u r u N., K o i c h i K., Yu i c h i S. Nickel electroplating bath using malic acid as a substitute agent for boric acid // Metal Finish. 2007. Vol. 105, № 12. P. 34–38, 59, 60.

5. Б е к Р. Ю., Ц у п а к Т. Е., Ш у р а е в а Л. И., К о п т е в а Н. И. Высокопроизводительные низкоконцентрированные электролиты для нанесения покрытий из никеля на основе его солей с карбоновыми кислотами // Журн. прикл. химии. 1996.

Т. 69, вып. 11. C. 1880–1884.

6. Ц е л у й к и н В. Н., То л с т о в а И. В., С о л о в ь е в а Н. Д., Г у н ь к и н И. Ф. Свойства композиционных покрытий никель–фуллерен С60 // Гальванотехника и обработка поверхности. 2006. Т. 14, № 1. С. 28–31.

7. Х е й ф е ц В. Л. Электролиз никеля. М., 1975. С. 104, 122.

8. Б а л а к а й В. И., А р з у м а н о в а А. В., Б а л а к а й К. В. Подщелачивание прикатодного слоя при электроосаждении никеля из хлоридного электролита // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83, вып. 1. C. 67–73.

9. Б а х ч и с а р а й ц ь я н Н. Г., Б о р и с о г л е б с к и й Ю. В., Б у р к а т Г. К., В а р ы п а е в В. Н., Го л о в ч а н с к а я Р. Г., К о к а р е в Г. А., К р у г л и к о в С. С., Н а ч и н о в Г. Н., Н о в и к о в В. Т., Р а в д е л ь Б. А., Р у м я н ц е в Е. М., Т и х о н о в К. И., Т ю т и н а К. М., Ц у п а к Т. Е., Ш о ш и н а И. А. Практикум по прикладной электрохимии : учеб. пособие для вузов / под ред. В. Н. Варыпаева. Л., 1990. С. 6.

10. И в а н о в а Т. А. Определение рассеивающей способности электролитов с подавлением нежелательного разогрева растворов // Физическая химия и технология неорган. веществ. Известия Челябинского научного центра. 2006. Вып. 2, № 32.

C. 42–45.

11. Прикладная электрохимия : учеб. для вузов / под ред. А. П. Томилова. М., 1984. С. 267.

12. П о м о г а е в В. М., В о л к о в и ч А. В., П е т р о ч е н к о в а И. В., Ш у в а к и н А. Е. Влияние условий электролиза на рассеивающую способность электролитов хромирования // Химия и химическая технология. 2009. Т. 52, № 6. C. 54–57.

13. З у е н В у Т х и, Д о л г и х О. В., С о ц к а я Н. В., К о т л я р о в а Е. А. Кинетика электроосаждения никеля из растворов различного анионного состава // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т. 11, № 1. C. 37–46.

Поступила в редакцию 05.12.2013.

Ирина Владимировна Антихович – аспирант кафедры химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники БГТУ.

Александр Александрович Черник – кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники БГТУ.

Иван Михайлович Жарский – кандидат химических наук, профессор кафедры химии, технологии электрохимических производств и материалов электронной техники БГТУ.



Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный университет" Институт непрерывного образования Подготовительное отделение Рабочая программа д...»

«УДК 553.41 ФОСФОРНО-УРАН-РЕДКОЗЕМЕЛЬНОЕ ОРУДЕНЕНИЕ В БАФСКОМ РАЙОНЕ ИРАНА И ЕГО ГЕОДИНАМИЧЕСКАЯ ПОЗИЦИЯ С.В. Белов1, Н.В. Владыкин2, Д.А. Яковлев2 1 – ОАО "Зарубежгеология", Москва, Россия; 2 – Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, Иркутск, Россия Описано железооксидно-фосфорно-уран-редкоземельное оруд...»

«95 М.В. Михайловер. – Обзоры современной проблемы химии и химической промышленности // – М.: НИИТЭХИМ, 1980. – Вып.11. – 48 с.7. Шапошников В.В. Технология охлаждающей воды и проблемы ее оптимального техно...»

«Теплові та ядерні енергетичні установки 7 ТЕПЛОВІ ТА ЯДЕРНІ ЕНЕРГЕТИЧНІ УСТАНОВКИ УДК 621.039.7 СТРАТЕГИЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА ВТОРОГО КОНТУРА АЭС УКРАИНЫ А.М. Акимов, Е.А. Магдыч, И.В. Лямцева Севастопольский национальный университет я...»

«Методы измерения энергетического разброса пучка [1] Эксперименты по физике высоких энергий, проводящиеся на установках со встречными пучками, предъявляют высокие требования к стабильности параметров пучков, включая э...»

«Ордена Ленина ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ МАТЕМАТИКИ имени М.В. Келдыша Российской Академии наук В.В. Ивашкин АРИ ШТЕРНФЕЛЬД И КОСМОНАВТИКА Препринт N 20 за 2005 г. Москва 2005 В.В. Ивашкин АРИ ШТЕРНФЕЛЬД И КОСМОНАВТИКА АННОТАЦИЯ. В работе дан краткий обзор творческого наследия одного из пионеров космонавтики сове...»

«Утверждаю Директор МБОУ ФМЛ В.Г.Сухов ПУБЛИЧНЫЙ ДОКЛАД муниципального бюджетного общеобразовательного учреждения "Физико-математический лицей" за 2013 2014 учебный год Одна из задач профильного образования – оказание помощи учащимся в в...»

«№ 2, 2014 ВІСНИК ІНЖ ЕНЕРНОЇ А КАДЕМІЇ УКРАЇНИ BULLETIN OF ENGINEERING ACADEMY OF UKRAINE УДК 519.711.3 А. А. Писарчук, д.т.н., с.н.с. МОДЕЛИ СИТУАЦИОННОГО УПРАВЛЕНИЯ И САМООРГАНИЗАЦИИ В ЗАДАЧАХ СТРУКТУРНО-ПАРАМЕТРИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ДЛЯ СЛОЖНЫ...»








 
2017 www.net.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.