WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

«А.И. Лесныкович, В.В. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ ТИПА ПОЛИМЕР-ОГНЕРЕТАРДАНТ Горение полимерных материалов — это многостадийный процесс ...»

Химические проблемы создания новых материалов и технологий

Минск 1998

А.И. Лесныкович, В.В. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ ТИПА

ПОЛИМЕР-ОГНЕРЕТАРДАНТ

Горение полимерных материалов — это многостадийный процесс

разложения, испарения и сгорания материала, который можно предста­

вить как два отдельных процесса, протекающих в конденсированной и газовой фазах. Первый — превращение полимерного материала в горю­ чие газообразные продукты, второй — сгорание этих продуктов в окру­ жающей среде. Выделяющаяся в процессе горения энергия частично рас­ ходуется на превращение новой партии материала в газообразные про­ дукты. Скорость горения полимера зависит от его природы, концентра­ ции кислорода, формы и размера образца, его ориентации по отноше­ нию к источнику зажигания. Сложность процесса горения полимера, зак­ лючающаяся в протекании параллельно-последовательных превращений полимера, замедлителей горения и продуктов их взаимодействия и раз­ ложения, является причиной, затрудняющей нахождение реакций, внося­ щих определяющий вклад в ингибирование горения полимера и целенап­ равленное воздействие на протекание этих реакций.

Надо отметить, что химические реакции веществ в такой специ­ фической среде, как расплавленный полимер, все еще остаются изучен­ ными в крайне малой степени.



Благодаря высокой вязкости расплава, его специфической растворяющей способности по отношению к ингре­ диентам смеси, термической неустойчивости полимерной цепи в распла­ ве полимера создаются особые физико-химические условия для реакций как с участием, так и без участия полимера. По этой причине исследова­ ние химических реакций в расплаве полимеров представляет интерес не только в связи с конкретными проблемами материаловедения, но и в связи с вопросами более общего характера, касающимися реакционной спо­ собности веществ.

К началу 80-х годов в лаборатории высокотемпературных реак­ ций НИИ ФХП БГУ был накоплен опыт работы по выяснению роли отА.И. Лесникович, В.В. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик дельных химических реакций в процессе горения таких сложных гетеро­ генных систем на полимерной основе, каковыми являются твердые ра­ кетные топлива [1]. Можно было полагать, что этот опыт окажется по­ лезным и при разработке полимерных материалов с пониженной пожароопасностыо, острая необходимость в которых имеется и сегодня. На первом этапе работ по исследованию химических превращений огнезащищенных полимерных материалов и их компонентов был выполнен цикл исследований с "классическими" для того времени системами на основе полиолефинов и сурьма-галогенсодержащих синергических смесей (Бог­ данова В.В. и сотр.)- В дальнейшем основное внимание было уделено исследованию механизма действия и разработке экологически безопас­ ных антипиренов типа термовспенивающих (Левчик С В. и сотр.). В та­ кой последовательности излагается материал в данной статье.

1. ПОЛИМЕРЫ С СУРЬМА-ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИМИ

ОГНЕРЕТАРДАНТАМИ

На примере полиолефинов с сурьма-галогенсодержащими замед­ лителями горения проведено исследование твердых и газообразных про­ дуктов горения и термического разложения полимеров, антипиренов и их смесей при температурах, реализующихся в зоне горения конденси­ рованной фазы. Кроме того, учитывая, что реакции компонентов синер­ гических смесей происходят на фоне превращения полимерной матрицы (термоокисление, структурирование, пиролиз), исследовали влияние пре­ вращения полиэтилена и полипропилена на особенности взаимодействия компонентов сурьма-галогенсодержащих синергических смесей.





Изучение характера процессов, протекающих при горении и ингибировании горения полимеров, невозможно без данных о температурах, реализующихся на поверхности горения полимера и в зоне конденсиро­ ванной фазы, примыкающей к поверхности горения. Имеющиеся лите­ ратурные данные о температурных характеристиках подобного рода но­ сят противоречивый характер: в работах [2-5] найдено, что температура поверхности полимера возрастает с ростом мощности излучения или тем­ пературы обдувающего полимер газа, тогда как в работах [6-8] установ­ лена независимость температуры поверхностного слоя полимеров от тем­ пературы окружающей среды.

С целью нахождения температуры поверхности горения полимера в конденсированной фазе на различном удалении от поверхности горе­ ния измерены температуры в массе полимеров и на их поверхности пу­ тем введения термопары в образец на различном расстоянии от поверх

<

Термохимические превращения в гетерогенных системах типа полимер-огнеретардант

ности горения [9]. Измерение температуры поверхности (T s ) горящих полиолефинов показало, что, независимо от формы и размера образцов, значения T s во всех опытах были постоянны для каждого полимера. Для полиэтилена низкой и высокой плотности (ПЭНП, ПЭВП) и полипропи­ лена (ПП) величина T s составляла 495+5, 515+5, 520±5°С соответствен­ но. Существенно, что температуры поверхности этих же полимеров с антипиренами не отличались от Т, чистых пластиков, несмотря на то, что для поддержания непрерывного горения образцы композита подвер­ гали воздействию внешнего источника пламени. Измерением температур в образцах ПЭНП различной толщины установлено, что в массе полиме­ ра на расстоянии от поверхности горения ~4 мм температура достигает ~100°С, на расстоянии ~1 мм она составляет ~350°С. В более поздней работе [10] с использованием стенда для регистрации температурных про­ филей в волне горения подтверждены результаты предыдущих исследо­ ваний и получены согласующиеся данные температуры поверхности го­ рящего ПЭВП — 510-515°С.

Эффективность синергической смеси оксида сурьмы с органичес­ ким галогенсодержащим соединением зависит от природы галогенсодержащей добавки и полимера [11]. Существующие схемы синергизма сурь­ ма-хлор [12-13], основанные на учете реакций образования треххлористой сурьмы, ингибирующей процессы горения в газовой фазе, не объяс­ няют эти факты.

С целью установления причин различной эффективности одних и тех же антипиренов в полиолефинах, нахождения и целенаправленного регулирования процессов, вносящих наиболее существенный вклад в ингибирование горения, исследована природа и количественный состав твер­ дых и газообразных продуктов термического разложения и горения полиолефиновых композиций с синергическими смесями на основе Sb 2 0 3 и галогенсодержащих органических соединений.

В качестве галогенсодержащих добавок использовали наиболее широко применяемые хлор- и бромсодержащие антипирены (АП): хло­ рированный парафин (ХП) С 2 7Нз]С1 15, бармилон (Б-1) С 15 Н 6 С1] 2, гексабромбензол (ГББ) С6Вг6, гексабромциклододекан (ГБЦД) С 12 Н, 8 Вг 6. По­ лимерной основой служил полиэтилен высокой плотности, низкой плот­ ности и полипропилен марок 10802-020; 21008-075; 21060 соответствен­ но. Сведения о рецептуре композиций, методике проведения испытаний на огнегасящую эффективность и особенности анализа различных со­ единений сурьмы рассмотрены в работах [14-18].

При исследовании продуктов взаимодействия компонентов синергических смесей на основе Sb 2 0 3 и хлорсодержащих антипиренов в полиоле­ финах было впервые установлено [14, 19] образование металлической сурь

<

А.И. Лесникович, В.В. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик

мы в твердых продуктах термического разложения и горения этих компози­ ций. Характерно, что металлическая сурьма обнаружена и в продуктах тер­ мического разложения и горения полимерных композиций с бромсодержащими добавками [15, 20]. Как показано в работе [14], металлическая сурь­ ма образуется в результате взаимодействия галогенидов сурьмы с радикала­ ми, образующимися при термолизе полимерной матрицы или галогенсодержащей органической добавки: SbCl3 +3R' — Sb+3RC1. Авторами работы [21] при использовании в качестве синергиста соединений висмута обнаружен металлический висмут, что свидетельствует об общности процессов, имею­ щих место в конденсированной фазе для оксидов сурьмы и висмута.

В соответствии с полученными экспериментальными данными о составе продуктов, образующихся в предпламенной зоне конденсирован­ ной фазы, в работах [22, 23] предложена уточненная схема взаимодей­ ствия антипиренов Sb 2 0 3 -Xn в полиэтилене низкой плотности.

В конденсированной фазе горящего образца при достижении тем­ пературы около 200°С ХП начинает выделять НС1 (реакция 1), который взаимодействует с Sb 2 0 3 по реакции 2. При 250-350°С частично разло­ женный ХП* за счет отрыва атомов водорода от ПЭ увеличивает выделе­ ние НС1 (реакция 3), превращаясь в остаток (ПЭ+ХП*). При этом воз­ можно образование сшитой фракции (ПЭ + ХП*)* (реакция 4). При тем­ пературе выше 300°С начинается деструкция ПЭ (реакции 6 и 7). С дру­ гой стороны, скорость деструкции может уменьшаться за счет пониже­ ния концентрации радикалов при взаимодействии последних (реакция 8) с частью образовавшегося по реакции 5 SbCl 3 При этом образуется ме­ таллическая сурьма и хлорированные углеводороды. Последние при по­ ступлении в пламя могут ингибировать горение за счет отщепления НС1.

При ~450-500°С оставшийся оксихлорид сурьмы разлагается по реакции 9, увеличивая выделение SbCl 3 в пламя, часть выделяющихся по реакци­ ям 1, 3, 5, 8 и 9 НС1, SbCl 3, RC1 поступает в пламя, где ингибирует цепные реакции горения.

Предложенная схема учитывает влияние полимера на образование активных ингибиторов горения, поэтому она может быть использована для объяснения причин зависимости эффективности АП от их природы и вида использованного полимера. Например, более высокую эффектив­ ность ХП по сравнению с более термостойким бармилоном можно объяс­ нить запаздыванием разложения последнего и, как следствие этого, от­ сутствием накопления SbOCl на начальных этапах термолиза полимер­ ной композиции. Образование треххлористой сурьмы может протекать и по прямой реакции взаимодействия оксида сурьмы с НС1 (2а). При этом от полимера отрывается большое количество атомов водорода, приводя­ щее к понижению термостойкости полимерной матрицы, что отрицательно Термохимические превращения в гетерогенных системах типа полимер-огиеретардант

–  –  –

3SbOCl— S b 2 0 3 + SbCb сказывается на эффективности антипирена. Однако полной корреляции между способностью образовывать галогеноводород и эффективностью антипирена нет.

В зависимости от типа антипирена и полимера в твердых продук­ тах термического разложения и горения (каплях) полиолефиновых ком­ позиций могут содержаться в различном сочетании следующие компо­ ненты: Sb 2 0 3, Sb 4 0 5 Br 2, SbOCl, SbCl 3, SbBr3, Sb [24-25], причем образо­ вание каждого из этих продуктов может вносить определенный вклад в ингибирование горения, оценить который можно при сопоставлении кон­ центрации каждого из перечисленных соединений с эффективностью синергической смеси в данном полимере. В литературе отсутствуют какиелибо данные о количественном исследовании твердофазных продуктов превращения рассматриваемых полимерных композиций. Это связано с большими экспериментальными трудностями, обусловленными, во-пер

<

А.И. Лесникович, В.В. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик

вых, близостью свойств образующихся соединений сурьмы, что затруд­ няет их разделение, и, во-вторых, наличием полимерной матрицы, зат­ рудняющей выделение продуктов и ведение анализа.

Методика определения количественного состава твердых продук­ тов термолиза и горения полимерных материалов впервые разработана в работах [24-26]. Результаты количественного химического анализа со­ поставлены с рядами эффективности сурьма-галоген синергических сме­ сей в ПЭВП, ПЭНП, ПП. Показано, что как бром-, так и хлорсодержащие антипнрены в различных полиолефинах проявляют большую эффек­ тивность в тех случаях, когда в каплях обнаруживается высокое содер­ жание оксигалогенида сурьмы, и эффективность их ниже, если в твер­ дых продуктах горения — высокое содержание металлической сурьмы.

Следовательно, ингибирование галогенидами сурьмы реакций радикалов в газовой фазе вносит более существенный вклад в огнестойкость поли­ мерных композиций по сравнению с ингибированием их в конденсиро­ ванной фазе. Образование и накопление оксигалогенидов способствует постепенному выводу галогенидов сурьмы в газовую фазу без расходова­ ния их на взаимодействие с радикалами, возникающими при термолизе полимерной матрицы в К-фазе, которое приводит к формированию метал­ лической сурьмы.

Аналогичные исследования качественного и количественного состава твердых продуктов термического разложения и горения, проведенные с полимерными композициями на основе пенополиуретана [27] и хлорсульфированпого полиэтилена [28], содержащими сурьма-галоген синергические смеси, показали, что в продуктах термического разложения и горения обнаруживаются те же продукты, что и в полиолефинах, это свидетель­ ствует о характеристичности взаимодействия компонентов исследуемых смесей. Данный факт дает основание предположить, что возможны еди­ ные подходы к увеличению эффективности сурьма-галогенсодержащих ан­ типиренов как в карбо-, так и в гетероцепных полимерах [29].

Для экспериментального подтверждения предположений о возмож­ ности повышения эффективности и снижения содержания антипиренов мы целенаправленно изменяли направление и скорость первичных ре­ акций между компонентами синергической смеси. Важнейшей из этих реакций является взаимодействие галогеноводородов с S b 2 0 3 с образо­ ванием галогенида или оксигалогенида сурьмы, а также металлической сурьмы [30, 31].

Эффективного образования оксигалогенида сурьмы достигали из­ менением соотношения Sb:Hal от 1:3, используемого в реальных поли­ мерных композициях, до 1:2 и 1:1. Рентгенографически установлено, что с уменьшением в смеси концентрации галогенсодержащей компоненты,

Термохимические превращения в гетерогенных системах типа полимер-огнеретардант

содержание оксигалогенида сурьмы в продуктах термообработки возрас­ тает. Огнегасящая эффективность смесей Sb 2 0 3 : хлорированный пара­ фин при соотношении Sb:Cl = 1:2 проходит через максимум, несмотря на то, что наибольшее содержание оксигалогенида сурьмы обнаружено в смеси с равным содержанием сурьмы и галогена. Этот факт объясняется недостатком галогеиоводорода в смеси Sb:Cl =1:1 на стадии образования галогенида сурьмы.

Более эффективное образование оксигалогенидов в синергической смеси без одновременного уменьшения образования галогеиоводорода может быть достигнуто введением в состав композиции оксидов или гидроксидов металлов. Действительно, использование оксида кальция, гидроксидов алюминия, титана, кремния или магния позволяет уменьшить содержание оксида сурьмы в базовых полимерных композициях на 30-40% без ухудшения уровня огнестойкости [32, 33]. Необходимо при этом подчеркнуть, что как индивидуальные оксиды и гидроксиды, так и их смеси с галогенсодержащими органическими соединениями в количе­ ствах, используемых в качестве добавок к синергическим смесям, огнегасящим эффектом не обладают.

Для выяснения причин различной эффективности гидроксидов и оксидов разной химической природы при частичной замене оксида сурь­ мы в составе пламегасящей синергической смеси и разработки принци­ пов выбора замедлителей горения для полимерных материалов иссле­ довали фазовый и количественный состав твердых продуктов терми­ ческого разложения и горения ПЭ композиций на основе оксида сурь­ мы и гексабромциклододекана (ГБЦЦ) и этой же композиции, где часть оксида сурьмы была заменена на гидроксид Ti, Си, Al, Mg, Fe, Zr [34, 35].

Для получения сравнительных данных исследовали продукты взаимо­ действия гидроксидов с ГБЦЦ и с НВг и, кроме того, контролировали изменение фазового и дисперсного состава индивидуальных гидрокси­ дов в интервале 100-500°С.

Найдено, что по огнегасящей эффективности исследованные гид­ роксиды и оксиды располагаются в ряд Ti Al Fe Mg Zr Cu, причем с увеличением температуры термообработки соответствующих оксидов эффективность уменьшалась.

Исследование дисперсного и фазового состава продуктов термо­ обработки гидроксидов, изучение особенностей их взаимодействия с ГБЦЦ и с НВг, а также сопоставление их огнегасящей эффективности с данны­ ми химического количественного анализа о поступлении компонентов огнегасящей смеси в газовую фазу показало [36, 37], что максимальная эффективность гидратированного диоксида титана по сравнению с дру­ гими соединениями обусловлена способностью образовывать в узком тем

<

А.И. Лесниковт, В.В. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик

пературном интервале (200-300°С) оксигалогенид титана. На этой стадии идет связывание избыточного галогеноводорода и первичное взаимодей­ ствие Sb 2 0 3 с HHal преимущественно с образованием SbOHal. При даль­ нейшем повышении температуры происходят превращения оксигалогенида титана, подобные таковым для SbOHal. Проведением сопоставитель­ ных экспериментов с гидроксидом магния, где при взаимодействии с галогеноводородом образуется галогенид магния, показано, что образова­ ние нелетучих галогенидов металлов дает низкий ингибирующий эффект.

В работах [30-31, 38-41] уменьшение выхода металлической сурь­ мы в к-фазе достигали введением в композицию соединений двух- и трех­ валентного марганца (орто- и пирофосфаты), которые, являясь эффек­ тивными ингибиторами радикальных процессов, способны уменьшить концентрацию активных радикалов, образующихся при термолизе поли­ мера. Кроме того, оксид сурьмы обрабатывали растворами К 2 Сг 2 0 7 и Сг0 3.

При этом предполагалось, что эти окислители в первую очередь будут взаимодействовать с радикальными продуктами термолиза, предохраняя тем самым галогенид сурьмы от восстановления в к-фазе. Предваритель­ но установлено, что индивидуальные соединения, используемые в каче­ стве модификаторов, огнегасящим действием не обладали. Они вводи­ лись в композицию в количествах, не превышающих 1%. В результате химического анализа твердофазных продуктов термического разложения и горения полимерных композиций, содержащих модифицирующие до­ бавки, установлено, что поступление летучих соединений сурьмы в газо­ вую фазу возрастало, и, как следствие этого, уменьшалось время само­ стоятельного горения по сравнению с контрольной композицией.

С учетом данных по взаимодействию оксида сурьмы с галогеноводородом без и в присутствии оксидов и гидроксидов металлов II—IV групп при температурах, реализующихся в зоне прогрева, непосредственно при­ мыкающей к поверхности горения, разработана рецептура огнестойкой композиции на основе термопластичного полимера [40] с частичной за­ меной (40%) оксида сурьмы на продукт гидролиза побочного продукта переработки аппатитовых концентратов, состоящего преимущественно из гидратированного диоксида титана, и рецептура огнестойкого теплоизо­ ляционного материала на основе жесткого пенополиуретана [41].

Таким образом, данные о количественном и качественном составе твердых продуктов термического разложения и горения в сопоставлении с огнегасящей эффективностью антипиренов свидетельствуют о необходимос­ ти наиболее полного вывода галогенида сурьмы в газовую фазу. Вместе с тем необходимо учитывать, что реакции компонентов синергических сме­ сей происходят на фоне деструкции полимерной матрицы, претерпевающей ряд последовательно-параллельных превращений. В соответствии с этим про

<

Термохимические превращения в гетерогенных системах типа полимер-огнеретардант

цессы, протекающие в полимере, могут изменять условия взаимодействия компонентов синергических смесей, оказывая тем самым влияние па харак­ тер и скорость образования промежуточных и конечных продуктов.

Для того, чтобы установить, какое влияние оказывают термостнмулируемые превращения полимера на огнегасящую эффективность за­ медлителей горения, исследовали превращения индивидуальных ПЭ, ПП н их смесей с антипиренами при тех же условиях, при которых исследо­ ван количественный и фазовый состав продуктов их термического раз­ ложения и горения [42-43]. Данные о термическом поведении индивиду­ альных полимеров и огнестойких композиций на их основе получены с использованием методов тройного теплового моста [441, волюмометрии и определения количества сшитой фракции в процессе термообработки исследуемых образцов.

Для установления факторов, оказывающих влияние на скорость вза­ имодействия компонентов одной и той же синергической смеси в ПЭ и ПП, были получены данные о характере структурирования нидивндуачьных полимеров и их смесей с антипиренами при 200-250°С в зоне, при­ мыкающей к поверхности горения [31, 42, 43]. Установлено, что количе­ ство гель-фракции в продуктах термообработки как индивидуального ПЭ.

так и его смеси с антипиренами в 2-4 раза выше по сравнению с продук­ тами термообработки ПП и композиции на его основе. Это, возможно, и обусловливает различную подвижность продуктов термического разложе­ ния компонентов синергической смеси в исследуемых полимерных сре­ дах. Приведенным фактом можно объяснить и образование в ПЭ-матрице промежуточного продукта взаимодействии a H T i i i i i i p e i i o B - S b 4 0 5 B r 2 при тем­ пературе на 100"С более высокой по сравнению с ПП [24].

Полученные данные о характере превращения полимерной матри­ цы в зоне, непосредственно примыкающей к поверхности горения, в со­ поставлении с информацией о превращении компонентов Sb-Hal-сипергических смесей позволяют объяснить причину различной эффективнос­ ти одних и тех же антипиренов в полиолефинах. Существенно, что струк­ турирование, с одной стороны, препятствуя распаду полимера, затрудня­ ет распространение пламени, тогда как с другой стороны, этот процесс затрудняет своевременное образование и вывод в газовую фазу летучих ингибиторов горения. Именно образованием сшитых полимерных струк­ тур можно объяснить различную скорость взаимодействия компонентов одних и тех же сурьма-галогенсодержащих синергических смесей в по­ лиолефинах и, как следствие этого, различную их огнегасящую эффек­ тивность в ПЭ и ПП.

Установлено [43], что полиэтиленовая матрица сохраняется в рас­ плавленном состоянии при температуре, на 30-40°С более высокой по

А.И. Леашкович, В.В. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик

сравнению с полипропиленом, и что начальный и конечный этапы тер­ мического разложения ПЭ наблюдаются при температурах, на 30-40°С более высоких по сравнению с ПП. При сопоставлении данных о терми­ ческих превращениях полимеров с температурными интервалами взаи­ модействия Sb-Hal синергических смесей в ПЭ и в ПП предположено, что низкая огнегасящая эффективность смеси 8Ь 2 0 3 -ГБЦЦ в ПЭ может быть объяснена несовпадением температурных интервалов, а следователь­ но, и пространственных зон протекания реакций превращения полимера и образования ингибиторов горения.

Для экспериментальной проверки высказанного предположения в полиэтиленовую композицию вводили ускоритель термоокислительной де­ струкции полиолефинов — N a N 0 3 Предварительно было установлено, что в присутствии небольшого количества этого реагента (0,5%) наблюдается понижение начала температуры пиролиза индивидуального ПЭ на 30°С, а композиции на его основе — более чем на 40°С, что позволило суще­ ственно сблизить температурные интервалы превращения ПЭ и синергической смеси. Установлено, что время самостоятельного горения (ГОСТ 21207-81) композиции полиэтилена с антипиренами 8Ь 2 0 3 -ГБЦД в 2,5-3 раза больше по сравнению с этой же композицией, содержащей 0,5% N a N 0 3, что подтверждает предположение о возможности увеличения эф­ фективности антипиренов путем совмещения температурных интервалов превращения компонентов синергической смеси и полимерной матрицы.

Исследование взаимодействия компонентов сурьма-галоген синер­ гических смесей в полиолефинах и пенополиуретане также показало [45], что увеличение огнегасяшего эффекта антипиренов достигается совме­ щением температурных интервалов превращения синергических смесей и разложения полимера. Совмещение температур может быть достигнуто либо подбором соответствующих синергических смесей, претерпевающих превращения в определенном интервале температур, либо сдвигом тем­ пературного интервала превращения самого полимера.

Чтобы сделать окончательное суждение о том, что особенности ингибирующих свойств сурьмасодержащих синергических смесей оп­ ределяются первичными процессами взаимодействия антипиренов, про­ текающими в конденсированной фазе, необходимо получить инфор­ мацию о составе газообразных продуктов, образующихся при термо­ лизе полимеров и огнестойких композиций на их основе. Имеющиеся литературные данные по исследованию газообразных продуктов тер­ мического разложения полиолефинов не позволяют провести их со­ поставительный анализ вследствие различных условий эксперимента в каждом конкретном случае. Судя по данным работы [46], различие в условиях прогрева может приводить к изменению механизма дест

<

Термохимические превращения в гетерогенных системах типа полимер-огнеретардант

рукции полимеров. Кроме того в литературе имеются лишь единич­ ные работы, содержащие сведения по составу газообразных продук­ тов термического разложения полимерных композиционных материа­ лов, содержащих огнегасящие добавки.

В работах [47-48] с помощью масс-спектрометрического и хроматографического методов был исследован количественный состав лету­ чих продуктов термического разложения индивидуальных ПЭНП, ПП и огнестойких композиций на их основе при 300-350°С. Как следует из полученных данных, образование и выход в газовую фазу летучих про­ дуктов при термолизе ПЭ-матрицы происходит с существенным запазды­ ванием по температуре (~100°С) по сравнению с ПП-матрицей. Вместе с тем количественный и фракционный состав летучих продуктов, поступа­ ющих в газовую фазу с поверхности горения, близок для обоих полиме­ ров. Эти факты позволяют предположить, что независимо от природы полимера, в газовой фазе создаются практически одинаковые условия для горения летучих продуктов деструкции полиолефинов.

Результаты проведенных исследований позволяют сделать заключе­ ние, что хотя само прекращение горения полимера, содержащего синергическую смесь "Sb 2 0 3 — галогенорганическое соединение" и обусловлено пламегасящим действием образующегося SbHal 3, однако именно особен­ ности протекания реакций формирования такого рода соединений в кон­ денсированной фазе предиламенной зоны определяют реальную эффектив­ ность антипиренов. При этом весьма важно, что, как показано в наших работах, на эти реакции можно целенаправленно воздействовать с тем, чтобы реализовать принцип "в нужном месте в нужное время" [49].

2. ПОЛИМЕРЫ С ТЕРМОВСПЕНИВАЮЩИМИ ОГНЕРЕТАРДАНТАМИ

Требования, предъявляемые к полимерным материалам с понижен­ ной горючестью, все время возрастают, причем они относятся не только к уровню огнезащищенности, но и к другим характеристикам. В настоя­ щее время большое внимание уделяется экологическому аспекту приме­ нения антипиренов, в связи с чем наблюдается тенденция к запрещению использования галогенсодержащих антипиренов, поскольку они способ­ ствуют выделению токсичных и коррозийно-активных газов на протяже­ нии их жизненного цикла от изготовления до захоронения. Кроме того при повышенных температурах появляется риск выделения сверхтоксич­ ных ароматических диоксинов и дибензофуранов [50].

А.И. Лесннковнч, В.В. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик

В качестве альтернативных антипиренов, не содержащих галогены, известно использование соединений, действующих в конденсированной фазе 151). Эти, так называемые интумесентные (термовспепивающие) добавки промотируют процессы карбонизации полимера и таким образом умень­ шают диффузию и снабжение пламени горючими газами. Не содержащие галогены аптипирепы являются экологически чистыми и уменьшают риск выделения опасных для окружающей среды продуктов. При их разработке главным образом опираются на два основных подхода.

1. Использование химических реагентов, приводящих при нагре­ вании к отщеплению небольших негорючих фрагментов от полимера (де­ гидратация, деамминнрование, декарбоксилироваиие и др.). Образующи­ еся ненасыщенные связи приводят к сшивке полимера. При повышении температуры полимеризация конкурирует с фрагментацией. При этом уве­ личивается содержание твердого остатка (карбонизоваппого защитного слоя), уменьшается количество выделяющихся газов.

2. Использование многофункциональных химических реагентов, которые взаимодействуют с функциональными группами полимера. При высоких температурах также наблюдаются процессы полимеризации и сшивки, однако в данном случае добавки входят в структуру образую­ щейся новой полимерной матрицы.

Разработанные на основе данных подходов антипирены обладают меньшей эффективностью и более селективны к различным классам по­ лимеров по сравнению с галогенсодержащими антипиренами. Дтя поли­ меров с различными функциональными группами требуются свои, специ­ фические добавки. При этом следует отметить, что основная информа­ ция по таким аптипиренам содержится в патентной литературе. Иссле­ дованию механизма действия термовспенивающих антипиренов посвящено значительно меньшее количество работ, чем галогеисодержащих.

В НИИ физико-химических проблем па протяжении ряда лет про­ водятся исследования по разработке новых подходов промотирования процессов карбонизации полимеров при горении и созданию термовспе­ нивающих антипиренов. Большая часть этих исследований посвящена полиамиду 6 (ПА-6), являющемуся продуктом крупнотоннажной химии Республики Беларусь.

При разложении на воздухе полиамид 6, как и многие другие по­ лимеры [52], образует нестабильный (промежуточный) углеродистый ос­ таток, который при дальнейшем увеличении температуры очень легко окисляется, если его не стабилизировать. В связи с этим весьма привле­ кательным представляется использование в качестве антипиренов легкоплавящихся стекол. Достоинством этого подхода является также его уни­ версальность для различных классов полимеров. Известно использова

<

Термохимические превращения в гетерогенных системах типа полимер-огиеретардант

ние в алифатических полиамидах пентабората аммония и бората цинка [53]. Показано, что такие добавки способны увеличивать выход карбонизовашюго остатка из полиамида, однако исследование механизма фор­ мирования этого остатка не проводилось. В работе [54] было показано, что пентаборат аммония приводит к увеличению содержания карбонпзоваиного остатка при горении ПА-6 и термическом разложении этого по­ лимера в окислительной атмосфере. Исследования промежуточных про­ дуктов разложения свидетельствуют о том, что пентаборат аммония не вступает во взаимодействие с ПА-6 и продуктами его термолиза. Образу­ ющиеся при разложении пентабората аммония борная кислота и оксид бора катализируют разложение ПА-6 и, в то же время, дают легкоплав­ кое стекло, которое защищает промежуточный карбонизованный оста­ ток от окисления, образуя каркас, являющийся препятствием для про­ цессов тепло- и массоперепоса при горении, и, таким образом, создают огнегасящий эффект.

Известно применение фосфорсодержащих соединений в качестве интумесентных добавок, а также красного фосфора, который является эффективным антипиреном для полиамидов [55]. В литературе имеется несколько точек зрения па механизм огиегасящего действия красного фосфора в полимерах. В некоторых случаях предполагается, что крас­ ный фосфор действует в конденсированной фазе (к-фазе) [56]. в других предлагается смешанный механизм действия в конденсированной и газо­ вой фазах [57].

Из наших исследований композиций ПА-6 с красным фосфором [58, 59] по определению кислородного индекса и индекса закиси азота, которые, как оказалось, в данном случае имеют параллельные тенденции изменения, следует, что имеет место механизм действия в к-фазе [60].

Из термогравиметрических исследований, ИК спектроскопии и Р ЯМРспектроскопии твердых остатков следует, что красный фосфор при на­ гревании в инертной атмосфере взаимодействует с полиамидом с образо­ ванием фосфорных эфиров. В то же время нами обнаружено, что в ходе термического разложения в композиции полиамида с красным фосфо­ ром образуется большее количество свободных радикалов, чем в чистом полиамиде. Более того, время жизни этих радикалов значительно боль­ ше, чем в чистом ПА-6, что указывает на различную их реакционную способность и химическую природу. В результате предложено два воз­ можных пути взаимодействия красного фосфора с полиамидом: радикаль­ ный механизм взаимодействия, в соответствии с которым радикалы, об­ разующиеся при разрыве полимерных цепей красною фосфора, взаимо­ действуют с амидными группами полиамида, давая фосфорные эфиры, и второй — путем взаимодействия фосфора с адсорбированной и выделяю

<

А.И. Лесникович, В.В. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик

шейся в ходе термолиза полиамида водой, давая фосфористые кислоты и фосфин, которые, в свою очередь, взаимодействуют с полиамидом.

По сравнению с красным фосфором циклически сшитые неорга­ нические полимеры фосфам (PN2H)n и оксинитрид фосфора (PON) m имеют некоторые преимущества в качестве антипиренов (белый цвет и неток­ сичность), хотя они обладают меньшим огнегасящим действием [61,62].

Эти добавки являются более эффективными промоторами процессов кар­ бонизации полиамида. Как следует из результатов анализа продуктов раз­ ложения композиций с этими добавками, инициирование процессов кар­ бонизации начинается на более ранних стадиях термического разложе­ ния и по большему количеству функциональных групп, чем в том слу­ чае, когда эти процессы происходят в присутствии красного фосфора.

Как и в случае использования красного фосфора, обнаружено увеличе­ ние содержания свободных радикалов в карбонизованных остатках в при­ сутствии фосфама по сравнению с чистыми полиамидом и фосфамом.

Эффективным антипиреном в полиамиде 6 при концентрациях в композиции выше 2 0 % является п о л и ф о с ф а т аммония ( N H 4 P 0 3 ) n [63-66]. На основании параллельности тенденций изменения кислород­ ного индекса и индекса в закиси азота предлагается к-фазный меха­ низм его действия. Из результатов термического анализа следует, что полифосфат аммония сильно дестабилизирует ПА-6 (на =70°). Однако, как свидетельствуют данные по линейному пиролизу, образующийся карбонизованный каркас эффективно предохраняет полимер от теплового потока, и композиции ПА-6 с полифосфатом аммония разлагаются мед­ леннее, чем чистый полимер.

Исследование закономерностей термического разложения в систе­ мах ПА-6/полифосфат аммония свидетельствует о том, что полифосфат аммония катализирует разложение полимера и взаимодействует с ним.

Сущность этого взаимодействия заключается в том, что образующиеся при разложении полифосфата аммония фосфорные кислоты реагируют с полиамидом, в результате уже на первой стадии термического разложе­ ния образуются относительно стабильные эфиры типа 5-амидопентила или 5-нитрилпентила:

–  –  –

При дальнейшем увеличении температуры эти эфиры, разлагаясь, образуют термовспененный защитный слой.

В работе [67] было показано, что при замене 2-5 вес.% полифос­ фата аммония на неорганические добавки (соли, оксиды, гидроксиды) сильно возрастает огнегасящее действие антипирена. Исследование про­ цессов взаимодействия полифосфата аммония с неорганическими добав­ ками [68-69] показало, что состав продуктов взаимодействия сильно за­ висит от соотношения компонентов и от температуры. При температу­ рах, соответствующих разложению полимеров (400-600°С), как правило, образуются двойные металл-аммоний фосфаты.

Исследование закономерностей термического разложения полиами­ да 6 с данными системами антипирена [70-73] показало, что неоргани­ ческие наполнители не изменяют характер термического поведения ком­ позиций па начальных стадиях термолиза. Идентификация промежуточ­ ных продуктов разложения свидетельствует о том, что наполнители не влияют на взаимодействие полифосфата аммония с полиамидом, кото­ рые образуют фосфорные эфиры, как и в случае отсутствия наполните­ лей. Эфиры разлагаются при повышении температуры с образованием оксинитридного кокса. Однако неорганические наполнители реагируют с избытком полифосфата аммония, предотвращая таким образом испаре­ ние полифосфорных кислот и образуя различные фосфаты. Это подтвер­ ждается увеличением содержания карбонизованного остатка при терми­ ческом разложении. Образующиеся фосфаты также улучшают структуру остатка, поскольку он становится менее вспененным, более компактным и цельным. Такой карбонизованный каркас более эффективно защищает поверхность полимера от окисления и препятствует поступлению горю­ чих газов в пламя. При использовании в качестве синергической добавки окисляющего агента, например диоксида марганца, обнаружен наиболь­ ший прирост содержания твердого остатка, связанный с усилением про­ цессов карбонизации полимера [74].

Предыдущие исследования показали важность образования двой­ ных фосфатов в процессе огнегасящего действия.

В связи с этим по спеА.И. Леашкович, В.В. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик циалыю разработанной методике [75,76] был синтезирован большой ряд металл-аммоний фосфатов (Ме= Al, Са, Ti, V, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Sr, Y, Cd, Ba И Л И La). Практически все синтезированные металл-аммоний фосфаты являются более термостабильными, чем полпфосфат аммония, чго позволяет использовать их в полимерах, чувствительных к кислотам, образующимся при разложении полпфосфата аммония.

Двойные фосфаты переходных металлов оказались более эффек­ тивными антипиренами в ПА-6, чем полифосфат аммония, в то время как двойные фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов, как пра­ вило, менее эффективны [77]. В ряду различных фосфатов висмута огнегасящее действие увеличивается в следующей последовательности: B i P 0 4 В ь Р 4 0, з B i H ( P 0 3 ) 4 BiNH 4 P 4 0 1 2 BiNH 4 HP 3 O 10 BiP 5 0 14.

Из данных термического анализа следует, что двойные фосфаты дестабилизируют ПА-6. Двойные фосфаты начинают разлагаться при бо­ лее низких температурах, когда они введены в ПА-6. Полифосфорные кислоты, выделяющиеся при разложении двойных фосфатов, катализи­ руют термическое разложение полиамида. Несмотря на различие в огнегасящем действии и термическом поведении, двойные фосфаты взаимо­ действуют с полиамидом аналогично полифосфату аммония, что и обус­ ловливает их огпегасящпн эффект. Разница в огнегасящем действии в основном обусловлена тем, что в двойных фосфатах часть ионов аммо­ ния заменена попами металла, и поэтому для получения максимального эффекта требуется относительно большой избыток полифосфорных кис­ лот, т.е. большее количество добавки. При этом также следует учиты­ вать присутствие ионов металлов, сшивающих цепи полифосфорпых кис­ лот, что может сказываться па вязкости расплавленного вспененного слоя и его макроструктуре.

Раннее было найдено, что меламин и его производные являются эффективными антипиренами в полиамидах, инициируя сильное каплепадепие и затухание пламени без образования горящих капель. При по­ вышенных температурах меламин испаряется с высокой энтальпией, ве­ роятно, частично разлагаясь в пламени (также с высокой энтальпией), тем самым оказывая существенный эффект на отвод тепла и разбавление пламени негорючими газами. Нами было подтверждено, что меламин и его соли имеют многофункциональный механизм огнегасящего действия [78]. Меламин, цианурат меламина, оксалат меламипа, фталат меламина инициируют интенсивное падение негорящих капель при горении их ком­ позиций с ПА-6, тем самым предотвращая распространение горения. Пирофосфат меламипа и димеламин фосфат при горении композиций об­ разуют карбонпзованпый остаток. Как следует из анализа продуктов раз­ ложения, сам ПА-6 вносит вклад в формирование твердого остатка. В

Термохимические превращения в гетерогенных системах типа полимер-огнеретардант

случае меламина, циапурата меламина, оксалата меламина и фталата меламииа продукты конденсации меламина способствуют тому, что поли­ мер остается в конденсированной фазе и переходит в кокс. Наибольшее количество полимера, вовлеченного в процессы карбонизации, наблюда­ ется в случае пирофосфата меламина и димеламин фосфата, механизм действия которых схож с действием полифосфата аммония. Они эффек­ тивны при высоких концентрациях и образуют карбонизованный оста­ ток, предохраняющий нижележащий полимер.

Меламин и его соли дестабилизируют ПА-6. Энергия активации термического разложения полимера уменьшается в их присутствии. Так, при степени разложения 0.3, когда завершаются процессы испарения добавок и имеет место разложение ПА-6, энергия активации этого раз­ ложения более низкая по сравнению с чистым ПА-6. В то же время и сам ПА-6 способствует термическому разложению оксалата меламина, циапурата меламина и фталата меламина.

В случае солей, которые при разложении образуют кислоты, ме­ ханизм дестабилизации полиамида ясен: ПА-6 подвергается ацидолизу при высоких температурах. Что касается самого меламина, то возможны несколько вариантов его влияния. Во-первых, меламин препятствует мо­ лекулярной организации ПА-6 за счет водородных связей, облегчая тер­ мическое разложение полимера. Во-вторых, меламин либо выделяющий­ ся аммиак могут инициировать образование мономеров при высоких тем­ пературах.

Преждевременное разложение ПА-6 при нагревании приводит к уменьшению вязкости полимера, его стеканию и падению капель. Это яв­ ляется определяющим в огиегасящем эффекте меламина, оксалата мела­ мина, фталата меламина и циапурата меламина. Хотя легко летучий кап­ ролактам, отщепляющийся по концам полимерной цепи, является основ­ ным продуктом термического разложения неогнезащищенного ПА-6, это­ го не достаточно для ускорения термического разложения полиамида с образованием капель.

Нами установлено, что меламин, оксалат меламина, фталат меламина и цианурат меламина катализируют отщепление первич­ ных амидных концевых групп, из которых образуется капролактам:

–  –  –

Однако эта реакция конкурирует с расщеплением по - N H 2 - C H 2 связи, приводящим к уменьшению количества капролактама и образова­ нию карбодиимидов:

–  –  –

Основными летучими продуктами разложения ПА-6 в присутствии этих солей являются олигомерные фрагменты и в значительно превосхо­ дящем количестве капролактам.

К настоящему времени известно, что кислород воздуха способ­ ствует увеличению содержания твердого остатка при пиролизе поли­ меров [52J. Этот эффект обусловлен окислительным дегидрировани­ ем, приводящим к возникновению кратных связей и высокотемпера­ турной полимеризации. Представляется интересным провести подоб­ ный химический процесс, используя окислители в качестве промото­ ров процессов карбонизации. Однако влиянию окислителей на горе­ ние и термическое разложение посвящено небольшое количество ис­ следований. В то же время подход, основанный на использовании окис­ лителей, может носить более общий характер по сравнению с други­ ми подходами, поскольку он не опирается на реакции по функцио­ нальным группам, а С - Н связи, которые могут окисляться, содержат­ ся в большинстве полимеров.

Был опробован большой ряд окислителей в различных полиме­ рах. Показано, что ряд солей промотируют карбонизацию полиамида [79]. Наибольшим огнегасящим эффектом из ряда изученных соеди­ нений (соли, оксиды) обладает нитрат калия. KNO3 снижает каплепадение и стекание расплавленного полимера с поверхности горения.

При невысоких концентрациях (5%) кислородный индекс уменьшает­ ся, а затем начинает расти с ростом концентрации и достигает макси­ мума при 20 вес.% в композиции с ПА-6, а затем опять падает [80].

На горящей поверхности образуется карбонизованный слой. Усиле­ ние процессов карбонизации ПА-6 в присутствии K N 0 3 подтвержда­ ется термогравиметрическими данными. Как следует из данных ДСК, K N 0 3 взаимодействует с ПА-6 при 400°С (температура разложения чистого ПА-6) с большим выделением тепла. Образующийся кокс со

<

Термохимические превращения в гетерогенных системах типа полимер-огнеретардант

стоит из органического и неорганического компонентов. Компонен­ тами неорганической составляющей являются KOCN и небольшие ко­ личества К 2 С 0 3 и К Н С 0 3. Карбонат и гидрокарбонат, похоже, явля­ ются продуктами взаимодействия К 2 0 2 и/или К 2 0 (продукты разложе­ ния K N 0 3 ) с С 0 2 и влагой воздуха. Цианурат калия образуется при взаимодействии пероксидов с нитрильными концевыми группами, об­ разующимися при разложении полиамида:

–  –  –

Оба компонента кокса, органический и неорганический, снижают горючесть полиамида, способствуя удержанию углерода в твердой фазе и тем самым уменьшая снабжение пламени горючими продуктами.

С другой стороны, нитрат калия является сильным окислителем и экзотермически реагирует с полиамидом. Как следует из данных термоволюмометрического анализа, не весь кислород расходуется при к-фазном окислении. Часть кислорода аккумулируется в предпламенной зоне над горящим полимером. Эти процессы преобладают при высоких концентрациях добавки в композиции, чем и объясняется сложная зависимость кислородного индекса от концентрации K N 0 3 в композиции.

Проведены исследования [81] по влиянию антипиренов на состав продуктов горения полиамидных композиций, на генотоксичность и ток­ сичность этих продуктов. Показано, что в присутствии антипиренов сни­ жается или полностью исчезает эффект генотоксичности продуктов го­ рения полиамидных композиций. Это свидетельствует об экологической безопасности антипиренов термовспенивающего типа.

В результате проведенных исследований термопревращений по­ лимеров, содержащих разные по химической природе ингибиторы интумесентного типа, выявлены основные процессы, приводящие к фор­ мированию пламегасящего слоя. Так, в ходе термоокислительного раз­ ложения на поверхности горящего полимера в присутствии антипире­ нов (фосфаты, бораты) может образовываться стеклоподобная плен­ ка, отводящая тепло и препятствующая процессам диффузии горючих газов в пламя и кислорода воздуха к поверхности полимера. Пламегасящий слой также может образовываться за счет промотирования сво­ бодно радикальных реакций, приводящих к интенсификации процес­ сов карбонизации (фосфам, оксинитрид фосфора). К возникновению

А.И. Лесннкович, ВВ. Богданова, СВ. Левчик, Г.Ф. Левчик

защитного слоя приводят реакции взаимодействия продуктов разло­ жения антипирена с полимером с образованием более термостабиль­ ных промежуточных соединений, которые при дальнейшем разложе­ нии образуют термостабпльный углеродистый слой (полифосфат ам­ мония, фосфам). К интенсификации процессов карбонизации поли­ мера приводит использование ряда окислителей в качестве антипире­ нов пли синергических добавок к термовсиенивающнмся антипиренам. В случае использования меламина и его солей э ф ф е к т нламегашения достигается за счет интенсификации каплепадения, образова­ ния термовспенепного слоя (фосфаты меламина), за счет теплоотвода благодаря высоким энтальпиям испарения и разложения в газовой фазе.

Заключение

В целом, процессы, ответственные как за горение полимера, так и за пламегашенне, протекают в газовой и конденсированной фазе.

Однако именно к-фазные реакции создают необходимые условия для осуществления этих процессов. Как показывают вышеизложенные дан­ ные, на протекание совокупности к-фазных реакций можно довольно эффективно влиять, если известна их химическая природа. Знание воз­ можных путей такого влияния позволяет оптимизировать состав огнеретардантов и достигать эффекта гашения при меньшем их содержа­ нии в полимере, что и требуется при решении практических задач.

Существенно, что пути эти вовсе не тривиальны. В частности, смеше­ ние полимера с окислителем — путь создания систем типа пороха или твердого ракетного т о п л и в а — вряд ли можно было бы рекомен­ довать на основании общих соображений. Неожиданными являются и факты, свидетельствующие о том, что быстрое и раннее образование SbCl 3 вовсе не обеспечивает наилучший огнегасящий эффект, и опре­ деленное торможение этого процесса является путем повышения эф­ фективности соответствующего антипирена. Очевидно, что только пу­ тем детального исследования стадий химических превращений при го­ рении полимерных материалов, определения кинетических характе­ ристик этих стадий, выяснения особенностей протекания реакций в расплаве полимера, роли процессов растворения и смачивания ингре­ диентов в этом расплаве, можно решить проблему неэмпирического подбора оптимальных огнеретардаитов.

Термохимические превращения в гетерогенных системах типа полнмер-огнеретардант

–  –  –



Похожие работы:

«На пpавах pукописи Куц Дмитрий Анатольевич СТАТИСТИКО-ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ ПРОСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ Специальность 01.04.07 — Физика конденсированного состояния Автореферат диссертации на соискание учен...»

«Ревин Леонид Сергеевич Быстрые переключения и генерация в джозефсоновских контактах Специальность 01.04.03 – радиофизика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель д. ф.-м. н. Панкратов Андрей Леонидович Нижний Новгород – 2016 Оглавление. 4 Список сокращений и условных обозн...»

«Czechoslovak Mathematical Journal Jaroslav Hjek Линейная oценка cредней cтациoнарнoгo cлучайнoгo прoцеccа c выпуклoй кoрреляциoннoй функцией Czechoslovak Mathematical Journal, Vol. 6 (1956), No. 1, 94–117 Persistent URL: http://dml.cz/dmlcz/100181...»

«52 УДК 550.83 ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРОД ПРИ ИЗУЧЕНИИ НЕФТЕГАЗОВЫХ БАССЕЙНОВ (НА ПРИМЕРЕ КЕЧИМОВСКОГО И ТЕВЛИНО-РУССКИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ) INVESTIGATION OF THE MAGNETIC CHARACTERISTICS OF ROCKS IN THE STUDY OF OIL AND GAS POOLS (ILLUSTRATED KECHIMOVSKOYE AND TEVLIN-RUSSKINSKOYE FIELDS OF WES...»

«МАЛОИНВАЗИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ЛЕЧЕНИИ ЗЛОКАЧЕСТВЕННЫХ ОПУХОЛЕЙ ПЕЧЕНИ Дударев В.С. ГУ НИИО и МР им Н.Н.Александрова, г. Минск, Беларусь Ключевые слова: химиоэмболизация печеночных артерий, радиочастотная термоаблация, рентгеноэндоваскулярное вмешательство. Лечение первичного рака печен...»

«Рожков Сергей Сергеевич СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ярославль – 2014 Работа выполнена на кафедре "Аналитическая химия и контроль...»

«WOLF MULTIGRADE 10W30 SF/CC Паспорт безопасности в соответствии с Регламентом (ЕС) № 1907/2006 (REACH) и внесенной в Регламент (EC) поправкой № 453/2010 Дата выпуска:21/09/2005 Дата пересмотра:10/08/2016 Отменяет:26/01/2015 Версия: 5.0 РАЗДЕЛ 1: Идентификация химической продукции...»

«ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ ИФВЭ ОЭФ 78-133 Ф.Бинон, К.Брикмаи, ШБ.Бушнин, М.Гуанэр, В.А.Давыдов, Д. Т. Джайянти, СВ.Донсков, Ж.Дюфурно, А.В.Инякин, ВЛ.Качанов, Д.Б.Какауридзе, А.В.Кулик, Ж.П.Ланье, А.А.Леднев, Ю.В.Михайлов, Ж.П.Пенье, Ю.Д. ПРОКОШКИН. Р.Роозен, С.А.Садовский, В"А.Сенько, Д.Сийо, М.Спигель, А.В...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Петрозаводский государственный университет Кафедра философии УТВЕРЖДАЮ декан математического факультета _ А. Г. Варфоломеев "_" 2012 г. Рабочая программа ди...»

«2 Содержание Раздел 1. ЦЕЛЕВОЙ 3 1.1. ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА. 1.1.1. Общие положения 1. 1.2. Ценностные приоритеты полного общего образования 1.2. ПЛАНИРУЕМЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОСВОЕНИЯ ОБУЧАЮЩИМИСЯ ОСНОВНОЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ПРОГРАММЫ СРЕДНЕГО ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ. 7 1.2.1....»

«взрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения/ 6П7.1 П 46 УДК [658.345.44+658.345.43] 66 Р е ц е н з е н т проф. Г. В. МАКАРОВ BO O K S.PROEK TAN T.ORG БИБЛИОТЕКА ЭЛЕКТРОННЫХ КОПИЙ КНИГ д ля пр оектир овщ иков и техн и...»

«ФЭИ-842 r с ФИЗИКО-ЭНЕРГЕТЙЧЕСКИИ ИНСТИТУТ С. К. КОРОТАЕП, 10. П. ПРОХОРОВ Рост и отрыв паровых пузырей от поверхности нагрева при кипении насыщенной жидкости Обнинск—1978 *ЭМ 842 "виио-аиитогаскл ЮИГИГУТ О.КДор...»

«НИКОЛАЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ АЛЕКСЕЕВСКИЙ 1972 г. Июль Том 107, вып. 3 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК PERSONALIA 92:53 НИКОЛАЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ АЛЕКСЕЕВСКИЙ (К шестидесятилетию со дня рождения) 23 мая 1972 г. исполнилось 60 лет выдающемуся физику-экспериментатору, специалисту в области физики низких температур, физики металлов...»

«2 I. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ДИСЦИПЛИНЫ Физика как наука является основой всего естествознания и имеет фундаментальное значение для понимания различных процессов в окружающем нас мире. Она оказывает влияние на другие науки и служит базой для профессиональной подготовки студентов всех технологических специальн...»

«В. Г. Шантаренко УДК 001.891.57 В. Г. Шантаренко СОПРОВОЖДЕНИЕ СТУДЕНТОВ НЕМАТЕМАТИЧЕСКИХ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ В ПРОЦЕССЕ ОБУЧЕНИЯ МАТЕМАТИКЕ СРЕДСТВАМИ ВИЗУАЛЬНОГО ИНФОРМАЦИОННОГО ПОЛЯ В КУРСЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГЕО...»








 
2017 www.net.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.