WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

«Е.Г. Гончаров, Ю.П. Афиногенов, А.М. Ховив СОВРЕМЕННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ АТОМИСТИКА В КУРСЕ ОБЩЕЙ ХИМИИ Учебно-методическое пособие для вузов Издательско-полиграфический ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

Е.Г. Гончаров,

Ю.П. Афиногенов,

А.М. Ховив

СОВРЕМЕННАЯ ХИМИЧЕСКАЯ АТОМИСТИКА

В КУРСЕ ОБЩЕЙ ХИМИИ

Учебно-методическое пособие для вузов Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета Утверждено научно-методическим советом химического факультета 10 апреля 2008 г., протокол № 5 и научно-методическим советом биологопочвенного факультета 14 марта 2008 г., протокол № 7 Научный редактор проф. Г.В. Семенова Рецензент зав. кафедрой аналитической химии ВГУ, проф. В.Ф. Селеменев Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре общей химии химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендовано для студентов химического и биолого-почвенного факультетов Воронежского государственного университета всех форм обучения.

Для специальностей: 020101 – Химия, 020201 – Биология

1. История развития химической атомистики Вся история развития атомистических представлений являлась ожесточенной борьбой сторонников и противников атомно-молекулярного строения вещества.



Обычно считается, что впервые идею об атомах, как простейших «кирпичиках» материи, ввел за 400 лет до н. э. древнегреческий мыслитель Демокрит. Эти идеи противоречили господствующей в то время философии Аристотеля (384–322 гг. до н. э.), благодаря которой длительное время существовала алхимия – мировоззрение, определявшее возможность получения любого вещества (естественно, в первую очередь золота) путем комбинации основных «принципов» Аристотеля: холода, тепла, сухости и влажности. Попарная комбинация этих «принципов» давала четыре «основных элемента» – землю, огонь, воздух и воду. Например, комбинация сухости и тепла давала огонь, холода и влажности – воду и т. д.

Но в конце концов философия Аристотеля стала тормозить развитие химии, и первым критиком алхимических воззрений стал Бойль (1661 г.). В результате появилась новая теория «флогистона», которая сначала стимулировала научный поиск новых газообразных веществ, но потом превратилась из прогрессивной теории (освободила химическую науку от представлений Аристотеля) в тормоз для дальнейшего развития химии.

Можно считать, что «разрушителями» флогистонной теории были два крупнейших естествоиспытателя – М.В. Ломоносов и Антуан Лавуазье, которые, независимо друг от друга, сформулировали закон сохранения веса: «вес всех веществ, вступающих в реакцию, равен весу всех продуктов реакций». Этот закон опровергал представления флогистонной теории, т. к.

доказывал, например, что процесс горения – это реакция соединения вещества с кислородом воздуха, а не реакция разложения вещества с выделением таинственного флогистона.

А. Лавуазье верил в существование атомов, но считал их лишь философскими понятиями, помогающими создавать образы химических превращений, но не фундаментальными характеристиками, требующими экспериментальной проверки. По словам А. Смита, профессора химии Чикагского университета (1910 г.





), «атомистическая гипотеза… еще не является доказательством реальности существования атомов». Французский химик Жан Дюма писал: «Если бы это зависело от меня, то я бы искоренил в науке слово атом, потому что оно выходит за границы проверяемого опытом, а химия не должна выходить за границы проверяемого экспериментом». И только Джон Дальтон превратил философское понятие об атомах в реальность, показав, что атомистическая теория способна объяснить экспериментальные наблюдения, в частности законы эквивалентов и кратных отношений.

Примерно в 1800 г. немецкий химик Иеремия Вениамин Рихтер сделал открытие, известное теперь как закон эквивалентных отношений (закон эквивалентов): «относительные количества двух элементов, соединяющихся друг с другом, должны сохраняться также и в их соединениях с третьим элементом». Эту закономерность можно рассмотреть на примере взаимодействия между собой трех элементов: водорода, кислорода и углерода. Установлено, что 1 г водорода соединяется с 8 г кислорода с образованием воды. Также 1 г водорода соединяется с 3 г углерода с образованием метана. Но в таком случае углерод и кислород должны взаимодействовать между собой с образованием диоксида углерода в соотношении 3 г :8 г.

Современный химик легко проверит приведенную закономерность, записав соответствующие уравнения химических реакций (неизвестных Рихтеру), использовав при этом современную таблицу атомных масс:

–  –  –

В результате возникла таблица соединительных весов всех элементов, в которой приведена масса каждого элемента, соединяющаяся с 1 г водорода. Фрагмент такой таблицы приведен ниже.

Составляя на основе этого фрагмента целую цепь реакций, можно построить таблицу соединительных весов для всех известных элементов.

Затруднение в использовании таблицы соединительных весов возникло для элементов, образующих между собой несколько соединений. В этом случае данный элемент имел не один, а несколько соединительных весов. Например, углерод образует несколько оксидов, в том числе монооксид СО и диоксид СО2. Соответственно, в этих соединениях соединительные веса углерода имеют разные значения: 3 и 6. При этом следует учесть, что приведенные химические формулы оксидов углерода в то время были неизвестны и их предстояло каким-либо образом установить.

Этим вопросом занялся школьный преподаватель естественных наук в Манчестере (Англия) Джон Дальтон.

Он на основе данных по соединительным весам элементов впервые выдвинул атомистическую теорию (1802 г.), которая заключалась в следующем:

– все вещества состоят из атомов – мельчайших и неделимых частиц;

– все атомы данного элемента одинаковы по весу (массе) и свойствам;

– атомы различных элементов имеют разные веса (массы) и свойства;

– атомы различных элементов могут соединяться в простых целочисленных отношениях, образуя соединения;

– в данном соединении относительные количества атомов разного сорта всегда постоянны.

Эти положения Дж. Дальтона представляли собой громадный шаг вперед в развитии атомистических представлений, что позволило считать их отправным пунктом в развитии современной химической науки.

Приведенные положения позволяют трактовать строение вещества следующим образом. Атомы являются основными структурными единицами материи. Химические соединения состоят из атомов двух или нескольких элементов в определенном сочетании друг с другом. Атомная теория Дальтона объединила несколько известных законов, которые мы теперь называем стехиометрическими (термин «стехиометрия» для соединений и реакций между элементами впервые ввел И.

Рихтер в 1793 г.):

1) закон сохранения материи (Ломоносов, Лавуазье); 2) закон постоянства состава соединений (Пруст) – о нем речь ниже; 3) закон кратных отношений, открытый самим Дальтоном. По этому закону следует, что если два элемента образуют между собой несколько соединений, то при заданной массе одного элемента массы второго элемента в этих соединениях относятся друг к другу как простые целые числа. Например, в двух соединениях – воде Н2О и пероксиде водорода Н2О2, состоящих из одинаковых элементов, на каждый грамм водорода в воде приходится 8 г кислорода, а в пероксиде – 16 г кислорода. Тогда отношение масс кислорода между собой в этих соединениях равно 8 :16 или 1 :2 – отношению двух небольших чисел.

Дж. Дальтон вошел в историю химии и как основатель первой таблицы атомных масс, в основу которой положил относительные атомные массы как отношение массы данного элемента к массе атома водорода (масса атома водорода, как самого легкого элемента, была принята за единицу).

Предложенная Дальтоном атомистическая теория оказалась столь успешной, что быстро завоевала признание и стала определяющей в химической науке, а сам Дальтон приобрел непререкаемый авторитет среды ученых-химиков. Это, как нередко бывает, сыграло отрицательную роль, когда он начал «разрабатывать» формулы химических соединений.

При этом он руководствовался «правилом простоты», которое заключалось в особой устойчивости двухатомных молекул (подобно принципу минимума энергии в физике). На этом основании Дальтон записал формулу воды в виде двухатомной молекулы НО, в которой, как было известно, соединительные веса водорода и кислорода соответствовали отношению 1 :8. Тогда, исходя из формулы молекулы воды НО, Дальтон приписал кислороду атомный вес, равный восьми, что, естественно, было неверно. То же самое повторилось и с другими атомными весами. Таким образом, «правило простоты» Дальтона оказалось серьёзным заблуждением и на 50–60 лет затормозило развитие химической атомистики. Попутно отметим, что после правильных (современных) записей реакций пришлось пересматривать половину атомных масс, предложенных Дальтоном.

Примерно в то же время в химии были сделаны два важнейших открытия, которые позволяли правильно записывать формулы химических соединений: закон объемных отношений Гей-Люссака (1808 г.) и выдвинутая Амедео Авогадро знаменитая гипотеза (1811 г.) Жозеф Луи Гей-Люссак занимался изучением объемных отношений при химических реакциях между газами и установил, что «объемы вступивших в реакцию газов относятся между собой и к объемам полученных газообразных продуктов как небольшие целые числа». Этот закон сразу привлек всеобщее внимание ученых, так как давал возможность связать полученные закономерности с атомистикой Дальтона и установить действительные значения атомных весов. Но Дальтон и многие находившиеся под его влиянием химики (И. Берцелиус и ряд других) при анализе закона объемных отношений приняли самое простое допущение, что в равных объемах газов находится одинаковое число атомов. Отсюда следовало, что атомные веса элементов должны относиться друг к другу как массы их равных объемов. Это самое простое допущение противоречило экспериментальным результатам. Например, при взаимодействии газообразных азота и кислорода с образованием оксида азота NO из одного объема азота и одного объема кислорода (т. е. из двух объемов) должен был получаться один объем оксида азота, как это видно из реакции N + O = NO. Но на самом деле из двух объемов исходных газов получалось два объема продукта NO.

По другому (правильному!) пути пошел итальянский физик Амедео Авогадро (1776–1856 гг.), предположив, что «равные объемы любых газов (при одинаковых температуре и давлении) содержат равное число молекул». Эта гипотеза основывалась на том, что газы таких элементов, как водород, кислород, хлор, азот и т. д., состоят из двухатомных молекул, и на рис. 1 приведена схема образования молекул воды Н2О из молекул водорода Н2 и кислорода О2 в интерпретации Авогадро.

Идеи Авогадро, опубликованные им в 1811 г., не получили признания большинства ученых того времени, находившихся в плену представлений Дальтона и Берцелиуса о невозможности образования молекул из одинаковых атомов (в то время считалось, что в основе химической связи лежат только электростатические силы притяжения). И только после смерти Дж. Дальтона (1844 г.) и его сторонника Берцелиуса (1848 г.) идеи Авогадро возродил итальянский ученый Станислао Канниццаро (1826–1910 гг.), который на международной конференции в немецком городе Карлсруэ предложил строгий метод нахождения атомных масс элементов, основанный на пролежавшей без движения более 50 лет и забытой работе своего соотечественника Авогадро.

Рис. 1. Схема образования молекул воды из водорода и кислорода в интерпретации Авогадро Развивая идеи Авогадро, Канниццаро утверждал, что если вода имеет формулу Н2О и соединительный вес кислорода равен восьми, то атомная масса кислорода должна быть равна 16,0, а молекулярная масса – 32,0. Далее, если в равных объемах газов содержится одинаковое число молекул, то молекулярная масса М любого газа должна быть пропорциональной его плотности: М = kD. Для определения коэффициента пропорциональности k он воспользовался данными по водороду и кислороду.

–  –  –

Физический смысл коэффициента пропорциональности k становится ясным на основании закона состояния идеального газа PV = nRT, где P – давление газа, V – его объем, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, n – число моль газа.

Отсюда, если m – масса образца газа, а М – его молекулярная масса, находим:

–  –  –

откуда PM = (mRT)/V = DRT, где D – плотность газа. Учитывая, что М = kD и k = M/D, получаем окончательно: k = M/D = RT/P.

Последнее выражение даст возможность рассчитать значение k при нормальных условиях (Р = 1 атм, Т = 273 К):

–  –  –

Мы получили величину Vm, известную как молярный объем любого газа (точное значение Vm = 22,4135 ± 0,0006 л/моль).

Из закона Авогадро вытекает, что при одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем и этот объем (Vm) можно легко вычислить, если известна масса 1 л газа. При нормальных условиях масса 1 л водорода равна 0,09 г, молекулярный вес (молярная масса) его равна 1,008 2 = 2,016 г/моль. Тогда объем, занимаемый 1 моль водорода (Vm), равен (2,016 г/моль)/(0,09 г/л) = 22,4 л/моль.

Для кислорода расчет дает ту же величину Vm:

Vm (О2) = (32 г/моль)/(1,429 г/л ) = 22,4 л/моль

Приведенные данные показывают, что, благодаря закону Авогадро и проведенным расчетам его последователя Канниццаро, в то время была заложена количественная основа современной химии. Как это часто бывает в истории науки, Авогадро так и не дождался признания своих идей – он умер в 1856 г.

Борьба с атомистическими представлениями продолжалась вплоть до начала ХХ в. Даже в это, не столь далекое от нас время, находились ученые, не верящие в атомное строение вещества. Одним из них был крупный естествоиспытатель В. Оствальд (1853–1932 гг.). Он был основателем физической химии, автором теории катализа (Нобелевская премия в 1909 г.), закона разбавления растворов, механизма действия катализаторов и т. д.

И в то же время Оствальд до 1906 г. отрицал существование атомов, так как был приверженцем «энергетической философии», в основу которой он положил абстрактное понятие энергии, абсолютно не связанное с материей. В его теории химические элементы понимались не как определенные вещества, а как различные формы «химической энергии». При этом реальное существование атомов и молекул принципиально отвергалось.

Большой удар «энергетике» Оствальда нанесли опыты Перрена в 1908–1913 гг., которые окончательно доказали реальность существования молекул. Не вдаваясь в подробности проведения этих опытов, скажем только, что после установления равновесия в системе, состоящей из частиц размером порядка десятых долей микрона, помещенных в воду и «разболтанных» в ней, они первоначально равномерно заполняли весь объем стеклянной камеры, а затем, после отстаивания, распределялись по высоте столба жидкости в точном соответствии с предсказаниями кинетической теории газовых молекул. После этих опытов уже стало невозможно возражать против реальности существования молекул. Даже Оствальд вынужден был признать, что «атомистическая гипотеза была поднята на уровень научно обоснованной теории». Таким образом, примерно с 1910 г. молекулярно-атомистические представления стали общепризнанными.

К этому следует добавить результаты работ А. Эйнштейна и М. Смолуховского (1906 г.), которые проанализировали броуновское движение – беспорядочное движение мельчайших частиц, взвешенных в жидкости или газе, под влиянием ударов молекул окружающей среды (Броун, 1827 г.) – с молекулярно-кинетической точки зрения. Этот анализ также подтверждал реальность существования атомов и молекул. Таким образом, спустя примерно сто лет после работ Дальтона атомистическая теория окончательно восторжествовала.

2. Современное состояние химической атомистики

Начало становления современной химической атомистики можно отнести к разгоревшемуся в 1801 г. научному спору между двумя французскими химиками – Жозефом Луи Прустом (1754–1826 гг.) и Клодом Луи Бертолле (1748–1822 гг.) и продолжавшемуся вплоть до 1808 г. Работавший в то время в Мадриде Пруст утверждал, что все химические соединения имеют неизменный и постоянный состав, в то время как его оппонент Бертолле настаивал на их переменном составе, приводя в качестве примера переменный состав сплавов металлов.

Пруст возражал против этого примера, считая, что сплавы металлов представляют собой твердые растворы, а не химические соединения. В ответе оппоненту он писал: «Свойства истинных соединений неизменны, как и отношение их составных частей. От Северного до Южного полюса оба эти признака соединений остаются постоянными; их внешний вид может изменяться в зависимости от способа получения, но (химические) свойства соединений всегда постоянны. Никогда еще не наблюдалось различий между оксидами железа, полученными на юге или на севере…»

Это утверждение получило название закона постоянства состава Пруста, который в современной формулировке можно изложить так: «Состав химического соединения и его свойства остается постоянным, независимо от способа его получения». Вполне естественно, что спор окончился в пользу Пруста, так как существовавшие в то время методы химического анализа были недостаточно точны, чтобы почувствовать изменение состава химического соединения в пределах десятых и сотых долей процента.

Этот спор Пруста и Бертолле в то время принес большую пользу химии, так как заставил ученых обратить большое внимание на количественные соотношения компонентов в составе химических соединений.

С современных позиций в споре о постоянном или переменном составе химического соединения оба оппонента были по своему правы (истина, как это обычно бывает, лежала в промежутке между двумя крайними точками зрения).

Пруст был прав, когда имел в виду соединения, состоящие из отдельных молекул. Такие соединения наблюдаются в паровой фазе при испарении металлических, ковалентных и ионных твердых тел (Na2, C2, NaCl), а также в молекулярных кристаллах, в которых существуют отдельные молекулы, состоящие из небольшого количества атомов: I2 (тв), CO2 (тв). Эти молекулы связаны между собой слабыми вандерваальсовыми силами и поэтому легко возгоняются (переходят непосредственно из твердого состояния в парообразное). Такое (молекулярное) состояние вещества полностью подчиняется закону постоянства состава, так как малочисленный состав молекул (P4 (пар), S6 (пар), As4 (пар), CO2 (газ)) не позволяет менять их состав. Представьте на мгновение, что молекула SO2 «потеряла»

один атом кислорода – что образуется в результате? Молекула перестанет быть молекулой – нерасторжимым ансамблем атомов.

Молекулярные твердые тела реализуются в подавляющем большинстве органических соединений, тогда как в неорганической химии молекулярные кристаллы наблюдаются гораздо реже. Что же происходит при конденсации пара большинства неорганических соединений?

В большинстве случаев происходит образование ковалентно-ионных кристаллов, в которых невозможно зафиксировать отдельные молекулы.

Например, в кристаллах хлорида натрия каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, и наоборот. И это происходит в первой координационной сфере (в ближайшем окружении), а также во второй, третьей и т. д. Такие кристаллы принято называть координационными, и для них понятие молекулы, которое определяет все свойства молекулярного кристалла, заменяется понятием «фаза», которое распространяется на весь кристалл.

Следовательно, в координационных (немолекулярных) кристаллах все свойства последних определяет весь огромный (порядка постоянной Авогадро) ансамбль атомов, который подчиняется закону больших чисел.

Суть его в том, что координационный кристалл, содержащий очень большое количество атомов, может устойчиво существовать, даже если какоето число последних по определенным причинам покинет кристалл. Более того, оказалось, что реально существующий кристалл (в отличие от идеального) при температурах выше 0 К всегда содержит определенное число пустых мест в узлах кристаллической решетки (далее – вакансий) и его устойчивость может даже возрастать с увеличением концентрации дефектов – нарушений идеальной кристаллической структуры.

3. Элементы химии дефектов Прежде чем охарактеризовать различные дефекты структуры, напомним о дальнем и ближнем порядке в расположении атомов в твердом теле.

Дальний порядок – строгая периодическая повторяемость элемента структуры во всех направлениях на бесконечное число периодов. Дальний порядок характерен для кристаллического состояния твердого тела.

Ближний порядок – согласованное расположение атомов на малых расстояниях (порядка нескольких единиц или десятков межатомных расстояний). Характерен для стеклообразного состояния вещества.

О классификации дефектов структуры.

Обычно по размерам и протяженности различают точечные, линейные, поверхностные и объемные дефекты. Точечные дефекты охватывают один или два структурных узла или междоузлия, а протяженные (линейные, поверхностные, объемные) дефекты простираются на многочисленные межатомные расстояния.

Мы будем рассматривать только точечные дефекты, которые играют огромную роль в образовании соединений переменного состава.

Дефекты по Шоттки (структуры разрыхления) заключаются в перемещении некоторых атомов из узлов кристаллической решетки на поверхность кристалла (рис. 2). При этом образуются незанятые места в структуре – вакансии. Причиной такого перемещения являются тепловые колебания атомов вокруг положения равновесия, которые могут привести к передаче одному из атомов избыточной энергии от соседей (флуктуация энергии). Получив дополнительную энергию, атом становится подвижным и начинает перемещаться на поверхность, а образовавшееся незанятое место (вакансия) заполняется соседним атомом. Таким образом, происходит диффузия вакансий внутрь кристалла. Процесс образования вакансий усиливается с повышением температуры, и при каждой температуре выше абсолютного нуля должна существовать определенная (равновесная) концентрация вакансий.

Рис. 2. Схема образования дефекта по Шоттки Экспериментально такого рода дефекты (вакансии) определяются по разнице рентгеновской и пикнометрической плотности: первая из них дает картину полного заполнения атомами кристаллической решетки, а вторая учитывает существование незанятых мест в структуре и дает, таким образом, картину «разрыхления» кристалла.

Дефекты по Френкелю (структуры смещения) образуются также при тепловом возбуждении (нагревании) кристалла и заключаются в переходе атома из узла в междоузлие (рис. 3). При этом возникает сразу два точечных дефекта: вакансия и внедренный в междоузлие собственный атом. Образование таких дефектов требует большой затраты энергии (2–4 эВ), так как у большинства кристаллов размеры междоузлий меньше размеров самих атомов. Особенно это затруднение проявляется в плотноупакованных структурах металлических кристаллов.

Для описания процессов дефектообразования в кристаллах используют метод квазихимических реакций, по аналогии с обычными химическими реакциями. При этом соблюдают принципы электронейтральности и материального баланса. К ним добавляется принцип сохранения числа узлов в кристалле, который заключается в том, что при образовании дефектов соотношение между числом различных кристаллографических позиций остается постоянным.

Например, при взаимодействии оксида меди Cu2O с кислородной средой на поверхности кристалла образуется дополнительное количество узлов, содержащих атомы кислорода. При этом внутри кристалла возникает эквивалентное количество вакансий и соотношение числа узлов меди и кислорода (2 :1) сохраняется.

Для обозначения различного рода дефектов обычно используют символику Крёгера, которая заключается в следующем. В бинарном кристалле АВ символы АА и ВВ обозначают атомы, занимающие регулярные узлы решетки; VA и VB – вакансии в подрешетках А и В; Fi – атом примеси в междоузлии (дефект внедрения). Из приведенной символики видно, что структурный элемент (атом, дефект) обозначен основной буквой, а его положение в решетке – подстрочным символом.

Рис. 3. Схема образования дефекта по Френкелю

Пользуясь символикой Крёгера, процесс разупорядочения по Шоттки можно выразить следующим квазихимическим уравнением:

–  –  –

Из этого уравнения видно, что часть атомов А и В перешла на поверхность и образовалось соответствующее число незанятых узлов внутри кристалла.

Теперь можно сократить тождественные члены в левой и правой частях уравнения (АА А(пов)) и в результате имеем:

–  –  –

Эту реакцию иногда образно трактуют как растворение вакуума в кристалле (образуется структура разрыхления).

В химии твердого тела принято, что при разупорядочении типа Шоттки в различных подрешетках кристалла образуется эквивалентное число вакансий, и стехиометрия химического соединения при этом не нарушается.

Например, в кристалле MgO при нагреве образуется одинаковое число вакансий в подрешетках магния и кислорода:

–  –  –

Легко видеть, что стехиометрия соединений в таких случаях остается неизменной.

Переход атома А из узла в вакантное междоузлие можно выразить следующим квазихимическим уравнением:

–  –  –

где HF – энтальпия дефекта по Френкелю.

Третий тип разупорядочения, называемый антиструктурным, наблюдается только в кристаллах химических соединений и заключается в том, что разноименные атомы обмениваются своими кристаллографическими позициями.

Соответствующее квазихимическое уравнение записывается так:

АА + ВВАВ + ВА (7)

Такой тип разупорядочения наблюдается только в соединениях, компоненты которых достаточно близки по своей кристаллохимической природе.

Теперь рассмотрим взаимодействие кристалла с окружающей средой. От этого зависит состав данного химического соединения в процессе его синтеза. Если кристалл состава АВ, где компонент В отличается повышенной летучестью, поместить в замкнутую систему и создать там повышенное давление пара этого компонента, то в результате взаимодействия пар – кристалл могут протекать следующие процессы: 1) повышенное давление пара компонента В, по сравнению с равновесным его давлением над стехиометрическим соединением, приведет к внедрению избыточного количества атомов В в междоузлия кристалла, и состав соединения запишется формулой АВ1+Х (структура внедрения); 2) избыточное давление компонента В приведет к образованию вакансий в подрешетке компонента А, что также изменит соотношение компонентов в пользу избытка атомов В, но при этом образуется структура вычитания, отображаемая формулой А1ХВ.

Эти процессы записываются в виде следующих квазихимических реакций:

<

–  –  –

Уравнение (8) соответствует внедрению избыточного компонента В в междоузлия, а уравнение (9) – образованию вакансий в подрешетке компонента А.

Последний случай можно интерпретировать следующим образом.

Избыточное давление пара одного из компонентов химического соединения приводит к образованию дополнительных узлов на поверхности кристалла, включающих атомы этого компонента, и, как следствие, появлению определенного количества вакансий внутри кристалла (принцип сохранения числа узлов).

Таким образом, в результате взаимодействия с окружающей средой (паровой фазой) наблюдается отклонение от стехиометрии, т. е. нарушение закона постоянства состава Пруста. В качестве примера можно привести отклонение от стехиометрии в оксиде железа FeO. При его синтезе в земной коре образуются вакансии в подрешетке железа и формула приобретает вид Fe1-хO, где величина х может достигать значения 0,11 (Fe0,89O). В приведенной формуле соотношение атомов железа и кислорода равно 0,89 :1, что в переводе на целочисленные величины можно трактовать как 89 :100. Это означает, что на каждые 100 атомов кислорода не хватает 11 атомов железа.

Как тут не вспомнить приведенные ранее слова Пруста о том, что «…никогда еще не наблюдалось различий между оксидами железа, полученными на юге или на севере…». Следовательно, состав соединения с координационной структурой будет зависеть от условий его получения.

На базе химического соединения АmВn стехиометрического состава могут образоваться твердые растворы, содержащие избыточную концентрацию компонентов соединения. На рис. 4 приведена ось составов бинарной системы А-В. Она представляет собой отрезок, концы которого соответствуют 100-ной концентрации компонентов А и В. При движении слева направо в системе растет концентрация компонента В и, соответственно, уменьшается концентрация компонента А (концентрации компонентов обычно выражают в мольных %). Стрелка внизу показывает направление роста концентрации компонента В.

Рис. 4. Область гомогенности

Предположим, что мы имеем дело с химическим соединением АВ, в котором наблюдается эквимолярное соотношение компонентов, т. е. 1 :1 (от экви – равный). Тогда его состав будет соответствовать середине отрезка (50 мол. % В). Условно отобразим стехиометрический состав АВ вертикальной линией. Тогда влево от неё будет простираться область твердого раствора, содержащего избыток компонента А, а вправо – избыток компонента В. Вся заштрихованная область будет соответствовать устойчивому существованию фазы на базе химического соединения АВ. Такая область концентраций получила название области гомогенности данной фазы. На рис. 4 приведена двухсторонняя область гомогенности, так как она простирается в обе стороны от стехиометрического состава. Такие двухсторонние фазы характерны, например, для оксида титана (II), где область гомогенности изменяется в пределах от TiO0,7 до Ti0,77O. Первая из формул соответствует левой границе области гомогенности (избыток атомов титана), а вторая – правой границе (избыток атомов кислорода).

Существуют также и односторонние фазы (односторонние области гомогенности). В них твердые растворы существуют только по одну сторону от стехиометрического состава. Примером может служить упоминавшийся выше оксид железа (II), где наблюдается только твердый раствор с недостатком атомов железа (Fe1-xO).

Теперь необходимо сказать о физико-химической природе твердых растворов. По своей структуре это могут быть твердые растворы замещения, внедрения и вычитания.

Твердые растворы замещения и внедрения обычно образуются на основе кристаллической структуры простого вещества, в то время как твердые растворы внедрения и вычитания – на базе стехиометрического состава химического соединения.

Твердые растворы замещения формируются в бинарных системах АВ, когда атомы одного из компонентов замещаются в кристаллической структуре на атомы второго компонента. Например, в системе Cu-Zn наблюдается значительный (~ 30 мол. %) твердый раствор замещения атомов меди атомами цинка. Общая формула такого твердого раствора записывается как Cu1-хZnх.

Образование твердого раствора внедрения происходит путем внедрения атомов в междоузлия решетки растворителя. В химических соединениях с ковалентным типом связи (рыхлые структуры) твердые растворы внедрения образуются при внедрении атомов компонентов А или В в кристаллическую структуру стехиометрического соединения АmВn. Формирование твердых растворов такого типа обозначается формулами А(Аi)хВ или АВ(Вi)х. Первая из них соответствует внедрению избыточных атомов компонента А в междоузлия решетки химического соединения, вторая – внедрению в междоузлия избыточных атомов компонента В.

Наконец, твердые растворы вычитания также формируются на основе стехиометрического состава химического соединения АmВn, но при этом состав образующейся фазы смещается в сторону избыточного содержания одного из компонентов в одной подрешетке за счет образования эквивалентного количества вакансий в другой. Такой механизм образования твердых растворов вычитания отражается формулами АВ1-х (VВ)х или А1 -х(VА)хВ (рис. 4).

Наблюдательный читатель легко обратит внимание на нарушение принципа электронейтральности в формуле нестехиометрического кристалла.

Действительно, в стехиометрическом оксиде железа (+2) соблюдается равенство количества положительных и отрицательных зарядов:

Fe2+O2 +2·1=-2·1, в то время как в формуле Fe2+1-х О2 такое равенство нарушается:

-2(1-х)-2·1. Как же решается проблема сохранения принципа электронейтральности в нестехиометрическом оксиде железа?

Самое простое решение можно найти, если предположить, что в узлах кристаллической решетки находятся ионы с целочисленными зарядами Fe2+ и O2. В этом случае принцип электронейтральности будет соблюден, если часть ионов Fe2+ повысит степень окисления до Fe3+.

Тогда, если обозначить количество ионов Fe3+ через y, можно записать формулу нестехиометрического оксида железа следующим образом:

–  –  –

откуда у = 2х и формула оксида железа приобретает вид Fe2+1-3хFe3+2хS2.

Теперь, приняв, что х = 0,05, получим конкретную формулу для данного состава оксида:

–  –  –

Проверим соблюдение в данной формуле принципа электронейтральности:

+20,85++3 0,1=-2, т. е. +2=-2 – принцип электронейтральности соблюден.

Подводя итоги, ещё раз отметим, что, несмотря на эндотермичность процессов дефектообразования, они протекают самопроизвольно при температурах выше 0 К за счет роста в этом направлении конфигурационной энтропии (энтропии смешения). Поэтому каждой температуре в кристалле соответствует своя равновесная концентрация точечных дефектов, которая экспоненциально увеличивается с повышением температуры. Таким образом, реальные кристаллы всегда содержат определенную концентрацию точечных дефектов, которые влияют на физико-химические, электрические и другие структурно-чувствительные свойства твердого тела.

Литература

1. Тамм М.Е. Неорганическая химия / М.Е. Тамм, Ю.Д. Третьяков. – М. : Академия, 2004. – Т. 1. – 240 с.

2. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела : в 2 т. / В.И. Фистуль. – М. : Металлургия, 1995. – Т. 1. – 480 с. ; Т. 2. – 320 с.

3. Третьяков Ю.Д. Программированное пособие по общей и неорганической химии / Ю.Д. Третьяков, О.С. Зайцев. – М. : Изд-во МГУ, 1975. – 416 с.

4. Гончаров Е.Г. Химия полупроводников / Е.Г. Гончаров, Г.В. Семенова, Я.А. Угай. – Воронеж : Изд-во Воронеж. гос. ун-та, 1995. – 272 с.

–  –  –

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета.

394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. 208-298, 598-026 (факс) http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: pp_center@ppc.vsu.ru Отпечатано в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета.

394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. 204-133.



Похожие работы:

«Вестник ТГЭУ. № 3. 2010 Товароведение И.А. СУПРУНОВА, О.Г. ЧИЖИКОВА, Т.К. КАЛЕНИК, О.Н. САМЧЕНКО Полуфабрикаты из масличных семян как источники функциональных ингредиентов для хлебобулочных изделий Исследован химический состав протертых семян подсолнечника и кунжута, показано их...»

«РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ПО МАТЕМАТИКЕ 5 класс В рабочей программе учтены идеи и положения Концепции духовно-нравственного развития и воспитания личности гражданина России, программы развития и формирования универсальных учебных действий, которые обеспечивают формирование российской гражданской идентичности, о...»

«В. И. ГЕРАСИМОВСКИЙ ХАРАКТЕРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ МИНЕРАЛОГИИ АГПАИТОВЫХ НЕФЕЛИНОВЫХ СИЕНИТОВ Нефелиновые сиениты по сравнению с другими типами магматических пород мало распространены, но тем не менее они привлекают к себе вни­ мание большого числа исследователей. Эти породы очень разнообразны по химическому, петрографическому и...»

«Садыков Раис Асхатович Химически индуцированная динамическая поляризация ядер в термических и каталитических реакциях триалкилаланов с галогеналканами 02.00.04 – Физическа...»

«Математические олимпиады Московской области: 1993 2005, 2006, Назар Чангельдыеви Агачанов, Олег Константинович Подлипский, 5891551411, 9785891551411, Физматкнига, 2006 Опубликовано: 3rd February 2008 Математические олимпиады Московской области: 1993 2005 СКАЧАТЬ http://bit.ly/1ow1F9O Oxford Living Grammar Intermed...»

«М. Б. Горный Взаимодействие некоммерческих организаций и органов исполнительной власти: Опыт Санкт-Петербурга Электронный ресурс URL: http://www.civisbook.ru/files/File/Gornyi_RAPN.pdf Пятый Всероссийский конгресс п...»

«В.К. Борисевич, А.М. Гринченко, В.В. Третьяк, В.Г. Приезжев ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Часть 2 ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ Национальный аэрокосмический университет им. Н.Е. Жуковского “Харьковский авиационный институт” В.К. Борисевич, А...»

«316 Гиперкомплексные числа в геометрии и физике, 2 (18), том 9, 2012, с. 316-340 ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ АЛГЕБРА БИКВАТЕРНИОНОВ В УРАВНЕНИЯХ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ Л.А. Алексеева Институт математики и математического моделирования Комитет науки МОН РК, Алматы, Казахстан alexe...»








 
2017 www.net.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.