WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

«6.4. ФИЗХИМИЯ. Регрессионные модели параметров физико-химических свойств растворов Идея названного в заголовке направления исследований и разработок принадлежит светлой памяти Всеволоду ...»

6.4. ФИЗХИМИЯ. Регрессионные модели параметров физико-химических свойств

растворов

Идея названного в заголовке направления исследований и разработок принадлежит светлой

памяти Всеволоду Дмитриевичу Смоляку. В первый же день, когда в 1968 году автора этих

строк пригласили на работу в НИОХИМ, В. Д. Смоляк сформулировал суть проблемы. В расчётах

процессов и аппаратов основной химии использовались следующие методы определения

параметров физико-химических свойств (ФХС) смешанных водных растворов электролитов:

методы Эзрохи - для расчета активности воды, плотности и вязкости раствора; метод Риделя для теплопроводности; метод Ранкина - для давления паров воды над раствором, метод Здановского для расчета теплоемкости, температур кипения и замерзания, а также поверхностного натяжения на границе между жидкостью и газом.

Эти методы были предназначены для расчётов «вручную» и предполагали использование соответствующих средств: таблиц, номограмм и формул с коэффициентами, определяемыми по графикам. Тем временем во всём мире широко внедрялись машинные методы расчёта процессов и аппаратов с использованием алгебраических формул и ЭВМ. Дошла очередь и до основной химии.

Нам пришлось тщательно пересмотреть и модифицировать известные «ручные» методы расчёта параметров ФХС (например, методы Здановского, Эзрохи и др.), сделать их аналитическими или разработать новые (например, метод расчёта поверхностного натяжения смешанных растворов электролитов). Параллельно возник ещё ряд задач, связанных с требованиям к качеству совершенствуемых методов (планирование физико-химического эксперимента, поиск адекватных аппроксимирующих функций как для бинарных, так и для многокомпонентных растворов, формулировка собственно требований адекватности), на которых мы остановимся в данном разделе.



6.4.1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ СМЕШАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Холмс пришел в гости в доктору Ватсону:

- Боже! Ватсон, вы изучаете химию?

- Нет, это туалетный столик моей жены!

Наша работа заключалась в усовершенствование разработанных ранее методов расчета параметров ФХС смешанных водных растворов электролитов, используемых в производствах основной химической промышленности и смежных отраслях. В первых наших работах [1 - 7] мы ограничились небольшим набором веществ и узким диапазонов концентраций, используемых только в производствах кальцинированной соды. Позже в работе [8] (которая цитируется в настоящем разделе) по имеющимся в литературе экспериментальным данным были заново оценены коэффициенты всех эмпирических формул.

В основе структуры методов расчета параметров ФХС лежит та или иная полуэмпирическая теория. Некоторые методы являются просто удачной эмпирической аппроксимацией. Таким образом, все методы представляют собой регрессионные модели [8] и содержат коэффициенты, оцениваемые путем обработки результатов экспериментов. Упомянутые модели предназначены в первую очередь для использования в более сложных математических моделях химикотехнологических систем (ХТС) в составе системы автоматизированного проектирования (САПр).

Эти же модели пригодны для любых других технологических расчетов.

Необходимо было выбрать (или составить) наиболее рациональные (нетрудоемкие и адекватные) регрессионные модели (или методы расчета) параметров ФХС водных растворов электролитов.

Сформулируем нашу задачу в терминах математической статистики.





Изучается зависимость закона распределения случайной величины Y от вектора независимых переменных Х на основании прямых равноточных независимых измерений значений

y Y и x X. Вид зависимости Y от Х предполагается заданным:

Y = ( X, ) +, (1) где Y - отклик (зависимая переменная, здесь - параметр физического свойства раствора);

(•) - функция регрессии (заданной структуры); Х - вектор факторов (независимых или контролируемых переменных), причем Х = (х1, х2, …, хn, t); Х G Rn+1, G - факторное пространство; хi - концентрация i-го компонента в растворе; t - температура раствора; хi (O, xpi), t (t3, tk), где xpi —растворимость i-го компонента; t3, tk - температуры замерзания и кипения раствора; ~ N(0, Y ) - случайная ошибка модели (1), распределенная нормально с центром в нуле и дисперсией Y ; B Rm - неизвестные коэффициенты регрессии. В свою очередь,

–  –  –

Если функция регрессии (X, ) линейна относительно коэффициентов, т. е.

(X, ) = fT (X), (6) где f (•) - вектор известных базисных функций, то задача (5) решается методом линейного оценивания [8]. Если функция (X, ) нелинейная относительно коэффициентов, то используются компромиссные методы (замена переменных и др.) или непосредственно численный метод нелинейного оценивания [8].

Поскольку все исходные данные для оценивания (экспериментальные данные, конкретный вид уравнения (1), сведения об ошибках отклика) приходится заимствовать из литературы, решение поставленной задачи связано с некоторыми затруднениями.

1. Экспериментальные данные, полученные разными авторами различными физическими методами, иногда не согласуются между собой (т. е. содержат систематические ошибки), а содержательный анализ того или иного физического метода измерения затрудняется из-за отсутствия литературного первоисточника (в справочниках часто перепечатывают таблицы из практически недоступных первоисточников).

2. В большинстве литературных источников отсутствуют сведения об ошибках воспроизводимости откликов (не приведены, например, результаты параллельных измерений). Более того, некоторые экспериментаторы считают необходимым публиковать таблицы выровненных (очевидно, графически) экспериментальных данных. Это приводит к полной потере информации о случайной ошибке эксперимента и существенно затрудняет статистический анализ аппроксимирующих функций регрессии. (Отметим, что выровненные экспериментальные данные иногда все же используются в статистике. Если нелинейную функцию регрессии путем замены переменных приводят к линейному виду, то для получения несмещенных оценок коэффициентов с помощью программы линейного оценивания лучше использовать выровненные экспериментальные данные. Так, например, получены формулы в работе [5, с. 16]).

3. Из экспериментальных работ последнего времени (например, [9]) видно, что дисперсия случайной ошибки измерения каждого отклика существенно меньше остаточной дисперсии соответствующей аппроксимирующей функции регрессии.

Приведенные в п. 1 – 3 обстоятельства не позволяют требовать от известных методов адекватности экспериментальным данным.

4. Экспериментальные данные были получены авторами задолго до становления теории эксперимента и поэтому – без оптимального плана. Это привело к значительной избыточности информации. Как правило, на три – шесть коэффициентов эмпирических формул приходятся десятки или даже сотни экспериментальных данных разных авторов.

5. Для аппроксимации одного итого же параметра ФХС в литературе имеется большой ряд эмпирических формул, основанных на различных теоретических предпосылках. Причем одни формулы (как правило, более точные) служат для расчета параметров ФХС бинарных растворов, другие (менее точные) позволяют вычислять параметры ФХС смешанных растворов.

Перечисленные трудности преодолевали следующим образом:

1. Систематические ошибки выявляли путем анализа экспериментальной методики или путем графической обработки данных. Если (в редких случаях) данные разных авторов не согласовывались, то считали, что систематическую ошибку имеют старые данные, и они отбрасывались (эту работу выполнили коллеги Черненькая Е. И. и Вернигора Г. А.). Кроме того, в программы линейного и нелинейного регрессионного анализов включали подпрограмму [10] для обнаружения и исключения выбросов (грубых ошибок) в массивах экспериментальных данных.

2. Поскольку получаемые формулы предназначены в первую очередь для использования в составе математических моделей ХТС, то и требования адекватности диктовались этим обстоятельством. Следует учесть, что параметры ФХС (плотность, вязкость и др.) используются в САПр в качестве факторов при расчете параметров ХТС (числа контактных устройств, степени абсорбции и т. п.). Относительная погрешность расчета параметров ХТС выше относительной погрешности расчета параметров ФХС.

Отсюда следует, что формулы для расчета параметров ФХС могут быть адекватны требованиям, предъявляемым к точности расчетов в САПр, если вклад погрешности расчета параметров ФХС в погрешность расчета параметров ХТС будет статистически незначим. Пусть, например, модель ХТС имеет вид U = U (Z, Y) + U, (7) где U - отклик, параметр модели XTC, Z - некоторый вектор технологических факторов, Y параметр физического свойства, U N (0, U ) - ошибка отклика U в предположении, что

–  –  –

где Y0 - вектор фиксированных значений параметров ФХС бинарных растворов.

В математических моделях ХТС используют плотность, теплоемкость, вязкость, коэффициент теплопроводности раствора и поверхностное натяжение на границе между жидкостью и газом. Кроме того, вычисляют равновесное давление паров воды, температуру кипения и замерзания раствора [7]. Независимыми переменными в расчете параметров ФХС жидкостей являются температура t°C и концентрации каждого из растворенных компонентов хi, кг/кг ( i = 1, n ). Статистические характеристики формул (коэффициенты и СО остаточных ошибок) сведены в таблицу (в расчетах принимал участие программист А. Н. Рудай).

Приведенные в таблице коэффициенты масштабированы. Например, для NaCl в таблице находим

– q1NaCl •l08 = - 4,307, откуда q1NaCl = 4,307•10-8.

Список источников экспериментальных данных приведен в работах [1,3 - 7,9,12 - 20].

Таблица Статистические характеристики формул для расчета параметров физико-химических свойств водных растворов некоторых электролитов Коэф- Компоненты i фиПара- <

–  –  –

18. Черненькая Е. И., Вернигора Г. А Экспериментальное и расчетное определение теплопроводности растворов производства аммиачной соды. - Журн. прикл. хим., 1973, № 6, с. 1224 - 1227.

19. Эзрохи Л. Л. Метод расчета плотности солевых растворов. - В кн.: Труды ВНИИГа, 1959, вып. 36, с.

16 - 36.

20. Эзрохи Л. Л. Вязкость водных растворов отдельных солей морской системы. - Журн. прикл. хим., 1952, т. 25, № 7, с. 838 - 849; 1953, т. 26, № 8, с. 802 - 807.



Похожие работы:

«УДК 550.837 ОСОБЕННОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ МНОГОЛЕТНЕМЁРЗЛЫХ ПОРОД НА ЮЖНОМ СКЛОНЕ КУРАЙСКОГО ХРЕБТА (ГОРНЫЙ АЛТАЙ) ПО ГЕОФИЗИЧЕСКИМ ДАННЫМ Анастасия Александровна Лапковская Новосибирский национальный исследовательский государственный университет, 630090, Ро...»

«Математика, 9 класс, ГБОУ "Школа №2109" Октябрь 2016 В соответствии с распоряжением Департамента образования города Москвы от 19 августа 2016 г. №102 р 13 октября была проведена корректирующая диагностика учебных достижений обучающихся 9 классов по математике. Участие в...»

«Вестник СГТУ. 2012. № 4 (68) ФИЗИКА, РАДИОТЕХНИКА И ЭЛЕКТРОНИКА УДК 621.38.049.77 А.Г. Балаболин РАСЧЕТ ШИРОКОПОЛОСНОГО ЭКВАЛАЙЗЕРА В ДИАПАЗОНЕ 6-12 ГГЦ Описывается расчет восьмиканального (частотные каналы) эквалайзера...»

«Научно-производственное объединение"СПЕКТРОН" Аналитическое оборудование для химического анализа 190103 Россия, тел. (812) 325-8183 Санкт Петербург, факс (812) 325-8503 ул. Циолковского, 10А Е-mail: to@spectron.ru http://www.spectron.ru Анализатор серы рентгеновский флуор...»

«Барановский Николай Викторович МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНЫХ СЦЕНАРИЕВ И УСЛОВИЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЛЕСНЫХ ПОЖАРОВ 01.04.17 – Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-ма...»

«1 Вопросы к лабораторным работам по курсу физики Молекулярная физика и термодинамика лаб. 1-330, 331 Лабораторная работа № 1-1 (ауд. 1-331) “Определение плотности жидкости и тверды...»

«СОСОРЕВ АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ ЭФФЕКТ СОСЕДНИХ ЗВЕНЬЕВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ КОМПЛЕКСА С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА МЕЖДУ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ ПОЛИМЕРАМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ АКЦЕПТОРАМИ 02.00.06 высокомолекулярные соединения 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математически...»

«АЛАСАДИ РАХМАН ТАМА ХАЙВАЛЬ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ДИАЗААДАМАНТАНОВ 02.00.03 – Органическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д. х. н., проф. Кузнецов А.И. Москва 2016 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ..5 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..9 1. Синтез адаманзанов..10 2....»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВО "Тверской государственный университет"yv Утверждаю: / ^ Р у к о в о д и т е л ь ООП С,С. Рясенский !/ сентября 2015 г. Рабочая программа дисциплины (модуля) (с аннотацией) Химия биолигандов Направление подготовки 04.03.01 химия Профил ь подгото...»








 
2017 www.net.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.