WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

«ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА Тезисы докладов школы молодых ученых 30 января — 5 февраля 1989 г. г. Свердловск СВЕРДЛОВСК 1989 АКАДМН Ш К ССОР УРАЛЮЮЕ ОТДВШВИЕ ИНСТИТУТ ...»

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИИ

НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

СЕКЦИЯ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА

Тезисы докладов школы молодых ученых

30 января — 5 февраля 1989 г.

г. Свердловск СВЕРДЛОВСК 1989

АКАДМН Ш К ССОР

УРАЛЮЮЕ ОТДВШВИЕ

ИНСТИТУТ ЯНКИ

НШШЙ СОВЕТ ГО ННОРГШЧВСКОЙ ЛИНИ

С В Ш ХИМИИ ТЖРДОГО ТЕМ

химия ТВЕРДОГО ТЕЛА.

Гезвсы докладов школы молодых ученых 30 января - 5 февраля 198? г.

г.Свердловск СВЕВДЮВСК 1989 mm ТВЁРДОГО ТЕШ Тевион докладов школы молодых ученых.

Свердловок: УрО А СССР 1969 Н Представлены тевион пленарных я стендовых докладов школы молодых ученых по химии твердого тела. Рассмотрены вопросы, связанные о крноталлохннней, транспортными явлениями в твердых телах, териодянаиикой стехиометричесшх и ьвстехиометрнчеокях ооедшений при низких и выооиих температурах, а также о явлениями на границах фаз.

Значительное внимание уделено свойствам твердых тел и областям применения материалов.

Ответственный редактор кандидат химвчвоких наук А.И.Гуоев (с) УрО АН СССР, 1989



СТРШУГЯАЯ Т Р О И А И А НЕСТЕШМЕТИНЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ЕМ Д Н М К

А.И.1Уевв Соединения, в кристаллической решетке которых число пози­ ций, где могут находиться частицы определенного сорта, боль­ ше числа самих частиц, называют нестехиометричеокими. Неза­ полненные позиции кристаллической решетки нестехиометрнчес­ ких соединений называет структурными вакансиями. Структурные вакансии следует отличать от дефектов Френкеля (вакансия возникает в результате удаления атома из авоего узла в какое­ либо междоузлие, т. е. образуется пара "вакансия ­ межувельный атом") и от дефектов Шоттки (образование вакансии в одной шдрешетке сопровождается образованием вакансии противополож­ ного заряда в другой подрешетке, благодаря чему сохраняется электронейтральнооть кристалла).

В общем случае равновесная концентрация дефектов являет­ ся экспоненциальной функцией температуры, из чего ясно, что абсолютно бездефектных кристаллов не существует ни при какой температуре. Отоюда следует, что само по оебе наличие дефек­ тов вовсе не является признаком нестехиометрии. Существенным признаком нестехиометрии являетоя такая концентрация дефек­ тов, которая обеопечивает взаимодействие между ними. В боль­ шинстве простых веществ и бинарных соединений концентрация дефектов (вакансий,"и межу зальных атомов) достаточно мала и не превышает 0,1 ат.& При такой малой концентра;да дефекты удалены друг от друга на расстояния, в деоятки и более раз превышающие меяатомнне расстояния, и не взаимодействуют меж­ ду собой, поэтому их рассматривают как точечные невзаимодей­ ствующие частицы. Ясно, что к этим соединениям понятие не­ стехиомэтрии в полном смысле слова не применимо.

Вместе с тем существуют соединения, в которых при обыч­ ных условиях концентрация дефектов значительно превышает 0,1,.ат.%. В этих.соединениях в роли дефектов выступают структурные вакансии, концентрация которых может достигать 50 % и более.





Высокая концентрация структурных ваканоий я в ­ г ляетея наиболее характерным свойством нёстехиометрическах соединений типа фаз внедрения (карбиды, нитриды, оксиды пере­ ходаих металлов). В неотехиометрических соединениях вакансии раоположены друг от друга на расстояниях порядка межатомных и могут образовывать (при соответствующей концентрации) бес­ конечные вакансионные кластеры. Находясь на малых расстояни­ ях, структурные ваканоии взаимодействуют между собой, Поэто­ му для неотахиометрнчаских соединений понятие точечных дефек­ тов лишено физического смысла.

Большая концентрация структурных вакансий обусловливает наличие у нестехиометрлчеоких соединений широких областей гомогенности. Областью гомогенности наэываетоя концентрацион­ ная облаоть существования кристалла, в которой при изменения состава криоталла тип его кристаллической структуры сохраня­ ется неизменным.

При описании термодинамики нестехиометрическнх соединений, обсуждении их структуры и овойотв нужно учитывать не только количественное соотношение между атомами и структурными вакан­ сиями, но также н характер их распределения в кристаллической решетке. В неотехиометричеоких соединениях имеющиеся в какой­ либо подрешетке структурные ваканоии образуют о атомами этой подрашетки раотвор замещения. При достаточно высоких темпера­ турах, когда энергия тепловых колебаний К Т сравнима и боль­ Ь ше энергии межатомных взаимодействий, в нестехиометряческих соединениях наблюдается неупорядоченное (статиотическое) рас­ пределение атомов и ваканоии по узлам соответствующей подра­ шетки, т. е. реалиауетоя позиционный беспорядок (беспорядок замещения). При понижении температуры происходит перераспре­ деление атомов и вакансий в решетке, результатом чего могут быть корреляции, слияний или дальний порядок в их взаимном расположении.

С учетом отмеченного отруктурная термодинамика неотехио­ ывтрнчеоких соединений включает три основные последователь­ ные задачи, каждая из которых имеет самостоятельную значи­ мость. Первая не них свяваиа с определением термодинамичес­ ких характеристик образования структурных вакансии. Вторая задача ооотоит в описании поведения структурных вакансий при изменении внешних термодинамических параметров. Третья задача предполагает изучение характера равновесного распре­ деления структурных вакансий в кристаллической решетке неете­ хиометричвских соединений и непосредственно смыкается с тер­ модинамикой фазовых переходов порядок­беспорядок.

Одним из методов экспериментального определения термодина­ мических характеристик образования структурных вакансий явля­ ется исследование конгруентного испарения нестехиометричеоких соединений при высокой температуре в вакууме. При достижении равновесной для данной температуры концентрации структурных вакансий свободная энергия кестехиометрического соединения принимает минимальное значение. Исходя из этого, можно найти зависимость равновесной концентрации вакансий от температуря;

одним из параметров этой зависимости является энергия образо­ вания вакансий. Анализ экспериментальных результатов показал, что энергия образования вакансий зависит от их концентрации в нестехиометрическом соединении и составляет (в зависимости от состава соединения) от 0,2 до 1,8 аВ (19­170 кДж/моль).

Анализ полученных результатов показал т а м », w o изменение свободной энергии нестехиометричеоких соединений при образо­ вании вакансий в большой мере обусловлено изменением колеба­ тельной энтропии.

Особенностью воздействия внешнего давления на нестехяоме­ трические соединения типа фаз внедрения является возможность заполнения вакансий. При записи свободной анергии нестехио­ метричеоких соединений в тормобарических условиях помимо обычных слагаемых следует учитывать изменение колебательной части свободной энергии соединения и изменение овободной энергии, связанное с изменением объема вещества вследствие образования (или исчезновения) вакансий, термического расши­ рения и сжатия под давлением. Исходя из выражения свободной энергии для условий термодинамического равновесия можно кай­ ти уравнение, связывающее равновесную концентрацию вакансий с температурой и давлением и допускающее самосогласованное решение для концентрации вакансий, если известна энергия их образования. Применение такого уравнения состояния позволяет рассчитывать с­р­Т фазовые диаграммы нестехиометричеоких сое­ динений.

При определенных условиях атомы и структурные вакансия мо­ гут перераспределяться по узлам соответствующей иодрешетки, образуя различные упорядоченные структуры. Описание фазовых переходов беспорядок­покчдок в настехиометрических соедине­ ниях мокко выполнить с пс.лощью метода функционала параметров порядка, соединяющего в себе особенности метода вариации кластеров, позволяющего точно учесть взаимодействие частиц внутри кластера и их многочастичныв корреляции, и метода статических концентрационных волн, дающего возможность де­ тально учесть симметрию пеиютки и тем самым ­ далыюдейст­ вующие взаимодействия.

В методе функционала параметров по­ рядка свободная энергия упорядочивающегося кристалла запи­ сывается через энергии кластеров и их вероятности; вероят­ ности, в свою очередь, выражаются через функцию распределе­ ния, Е^посредотввнно зависящую от параметров дальнего по­ рядка. Минимизация свободной энергии по параметрам порядка позволяет рассчитать все термодинамические характеристики фазового перехода порядок­беспорядок и определить его род.

В целом рассмотренные методы структурной термодинамики позволяют описывать поведение нветехиометрических соедине­ ний в различных структурных состояниях при разных внешних условиях, определять условия перехода из одного состояния в другое. Следует отметить, что указанные методы применит не только к нестехиометрическим соединениям, но и к любым твер­ дым раотворам замещения.

МШШШЕТИКА ЭЛЕКТРОХИШЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

В ТВЕРДЫХ О С Д Ы ЭЛЕКТРОЛИТАХ

КИН Х И.В.Мурьетн Процессы токообраэованяя в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами и газовыми смесями, содер­ жащими свободный и связанный кислород, чрезвычайно сложны и включают большое количество промежуточных стадий. Место ло­ кализации замедленной стадии зависит от состава в свойств твердого электролита и электрода, температуры, давления и состава газовой фазы; кроме того, оно л значительной степени определяется морфологией межфазных границ, что обусловлено предисторией и технологией изготовления ячеек.

аяектрощше материалы должны иметь высокую химическую у с ­ тойчивость по отношению к электролиту и газовой фазе, доста­ точно высокие электронную проводимость, газопроницаемость и каталитическую активность. Существенным требованием являет­ ся близость коэффициентов температурного расширения твердого электролит!:, и злектрода. Круг металлов, используемых в каче­ стве эле ктродных материалов, ограничен благородными металлами и никелем вследствие.. мь.юй агрессивности газовой фазы при высокой температуре.

Так как граница раздела трех фаз имеет малую ширину, то для обеспечо!шя конечной скорости электродной реакции необхо­ димо, чтобы отдельные ее' стадии протекали на поверхности р а з ­ дела двух фаз. Доставка участников реакции на границу двух фаз может осуяествлятъся путем диффузии частиц как через объ­ ем электрода и э; ктролмта, так и переносом их по мелфазным границам. Адсорбция (десорбция) газа на поверхности твердого электролита или электрода является обязательной промежуточной стадией процесса токообразования на всех типах электродов.

Влияние её на кинетику электрохимических реакций во многом аналогично роли адсорбционных процессов в катализе.

Существенной особенностью систем с твердыми электролитами и газовыми электродами является неравномерное распределение концентраций частиц i, плотности' тока по мелфазным границам.

Средняя плотность тока в случае механизма развития зона реак­ ции путем диффузии частиц определяется уравнением (кислород­ ный электрод)

• I =wK UxpUd.F!2VRT)­e*p(­eF»/RT)) отличающимся от классического соотношения Бетйсра­Фольмера множителем К, показывающим, во сколько раз средний ток на электроде при неравномерном распределении процесса токообра­ эования меньше тока, соответствующего равномерному протека­ нию электрохимической реакции по всей поверхности раздела электрод­электролит. Величина множителя К зависит от значе­ ний параметров блокировки, характеризующих долю поверхности, на которой происходят электрохимическая реакция или адсорб­ для. Этот множитель может наняться от нуля до единицы и для одной и той же меафазной границы принимает разные значения при изменении перенапряжения, температуры и давления кисло­ рода в газовой фазе.

В области слабых поляризаций связь тока с перенапряжени­ ем описывается линейным уравнением, причем суммарное сопро­ тивление характеризует замедленность процессов на границах электролит­электрод и электролит­газ. Зависимость атого со­ противления от состава газовой фазы обусловлена видом изо­ термы адсорбции и в предельных случаях кожет иметь степен­ ной вид. В области сильной ачодной и катодной поляризации при незаторможенном обмене с газовой фазой ток эжшоиенци­ ально растет с перенапряжением, а при конечной скорости об­ мена как при катодной, так и при анодной поляризации прояв­ ляется предельный ток.

Твердые оксидные электролиты предотавляют собой перспек­ тивные оистемы для создания на их основе электролизеров и топливных элементов. Во всех этих устройствах используются топливные газы (в простейших случаях ­ смеси 00­СОу и В ЭТИХ Hg­%0). случаях обнаруживается более сложное поведе­ ние вольт­амперных характеристик.

В общем случае токозар заряженных чистиц в объеме твердо­ го тела или на его поверхности определяется градиентом элект­ рохимического потенциала, т. е. кроме диффузионной части, обусловленной градиентом химического потенциала или концент­ рации, он содержит и миграционную часть, вызванную электри­ ческим полем.

В связи с этим возможны случаи, когда процесс миграции становится главным в механизме развития зоны элек­ тродной реакции. Такое поведение возможно в системах, со­ держащих твердый электролит с частично восстановленной по­ верхностью, обладающей заметной долей электронной или дыроч­ ной проводимости. В числе таких соединений ­ смешанных про­ водников известны оксиды церия, кобальтнты лантан^ с добав­ ками металлов или оксида никеля, хромиты родкоземелышх или цвлочяоземелышх элементов, оксиды урана, висмута, индия.

Наличие в зоне контакта металл­твердый электролит U1 ­ ТЭ) смешанного проводника (СП) может приводить как к ускоррнип самой электрохимической рошщии за счот лучших адсорбционных или каталитических свойств СП, так и к увеличению общей пло­ щади поверхности, на которой происходит обмен кислорода га­ зовой фазы с кислородом твордого электролита. Ограниченная проводимость тонкого слоя электрода ­ СП может вызвать не­ равномерное распределение в нем тока,и эта неравномерность мелет изменяться вместе с изменением перенапряжения.

Механизм токообраэования, вызванный миграцией электронных носителей в электроде из нестехиометричеокого оксида, учиты­ вает неоднородность распределения электрохимической реакции по длине поверхностного слоя. При этом, в отличие от меха­ низма, обусловленного поверхностной диффузией участников реакции, проявляется параболическая вольт­амперная характе­ ристика, связанная с ростом общего тока за счет продвижения зоны реакции по слою СП в случае независимой его проводимос­ ти от перенапряжения и слабая экспоненциальная зависимость, когда проводимое:' • СП зависит от первналрялсяния. Вид харак­ теристик определяется соотношением протяженности СП я эффек­ тивной длины миграции. Существенное влияние на вид характе­ ристики оказывает тип проводимости нестехиометричеокого ок­ сида, температура и давление в газовой фазе.

Дополнительным способом увеличения удельных плотноотей тока является использование пористых электродов, оостоящих из дисперсной смеси металла, твердого электролита и смешан­ ного проводника. Эффективность работы газового электрода во многом зависит от оптимального распределения газа я электро­ лита в норах металлической матрицы. Пористые электрода эф­ фективны в тех случаях, когда основными лимитирующими стади­ ями являются гетерогенные процессы (адсорбция, переноо заря­ да на межфазных границах, локальная диффузия), а распределе­ ние концентраций элекгрохимически активных веществ по ^сай толщине пористого слоя мало отличается от равновесного. По­ риотый электрод можно рассматривать в приближении гомогенной среды, в которой происходят объемные реакции. При этом в ра­ бочем слое пористого электрода ионный ток приводит к появле­ нию электронного. ЭКвктшжость работы пористого электрода параболически возрастает с увеличением удельной площади меж­ фазных границ и эффективной электропроводности, а также с уменьшением тока обмена. Заметное влияние на распределение тока могут оказывать процессы развития трехфазной границы эа счет поверхностной диффуз.­л частиц или миграции электронных носителей в смешанном проводнике. Численный расчет вольт­ам­ перных кривых показывает, что анодные и катодные ветви имеют симметричный вид.

КгаСТАЛЖШЮЧЕСКИЕ П И Ц П ШИСКА Н В Х КРИСТАЛЛОВ

РНИЫ ОЫ

Б,В.Безносиков Результаты работ, выполняемых в Институте физики СО А Н СССР (Красноярск) по поиску, синтезу и исследованию физичес­ ких свойств, позволили сформулировать методику поиска новых кристаллов.

Опыт показывает, что путем анализа структурных данных на оонованин кристаллохимических принципов можно определить границы существования структур, выявить отруктурные элементы, определяющие физические свойства, и сделать прогноз новых со­ единений с заданным типом структуры.

Предлагаемые принципы были выработаны в процессе анализа структурных данных соединений ABIg, АВХ, АВСХ, где А,В,С ­ катионы (как правило, металлы), X ­ анионы F ", C.L", Ъг, I ", О ­, *­, S i ", Те ".

.­'• •'.!.­•, что образование той или иной структуры зависит от.;;.:­: ;льного числа катионов и анионов, их размеров и он*. ^вующих ыеаду ними. Таккм образом, кристаллическую структуру определяют, в первую очередь, три фактора:

1) Относительный состав вещества.

2) Размер атомов или ионов.

3) Электронное строение ионов.

Чтоб исключить влияние относительного числа катионов и анионов, мы анализируем структуры соединений отдельно для каждой типовой химичеокой формулы.

Геометрические области существования структур мы считаем трехмерными (объемными) в координатах, отвечающих радиусам иопов. Пользуемся значениями радиусов катионов из системы Шеннона с учетом координации катионов в конкретных структу­ рах. Это позволяет рассматривать различные сечения и ряда структур, как элементы распределения их в пространстве. Пер­ вичная оценка границ существования огруктуркых типов произ­ водится по таким диаграммам, Первыми ориентирами областей существования их являются хорошо известные в кристаллохимии пределы существования координационных многогранников.

Для облегчения анализа данных, особенно при большом коли­ честве их, типы, имеющие общие признаки строен::я, целесооб­ разно объединять и на первом этапе определять границы суще­ ствования всего семейства.

С этой же целью анализ можно начинать о определения гра­ ниц существования высокотемпературных фаз. А уже потом рас­ сматривать условия и вероятность их перехода в низкотемпера­ турные фазы.

Свойства кристалла определяются ассортиментом атомов, входящих в его состав и образующих данную отруктуру. Одни­ атомы являются носителями этих свойств, другие формируют сре­ ду ­­ матрицу кристалла. Физические овойотва конкретного крао­ талла определяют катионы, входящие в малые анионные полиэдры.

Чаще ими являются тетраэдры и октаэдры. Как правило, эти же катионы я определяют структуру. Зная такие атомы, можно­зна­ чительно сократить перечень рассматриваемых веществ и коик­ ретизиропать поиск.

Далее очень ваяно найти криствллохимические закономернос­ ти строения структурных типов. Для этого анализируются дан­ ные по каждому структурному типу и делаются рисунки структур.

Нами на вооружение принят способ послойного их изображения в виде проекций. Любую структуру можно разделить на несколько почти плоских слоев. И изучать ее строение мысленно или гра­ фически, накладывая такие слои друг на друга. Этот способ достаточно наглядно позволяет показать и найти строение р е ­ шетки и отдельных ключевых элементов.

Используя геометрические границы существования и выявлен­ ные кристаллохямические особенности строения, делается ярог*­ ноз соединений с заданным типом структуры.

Далее определяются условия наибольшей и наименьшей устой­ II чивооти структуры. На атом основании мояно выявить совдине­ а а я, в которых структура должна быть стабильна в широком тем­ пературном интервале, либо может претерпевать структурные фа­ зовые переходы при изменении условий существования.

Прогноз заканчивается составлением таблиц вероятных соеди­ нений. Наглядное представление о структурах известных и прог­ нозируемых соединений дают таблицы с обозначением фаз геомет­ рическими символами. таблицах, когда это необходимо, ионы или атомы группируются по типам внешних электронных оболочек.

Затем следует синтез соединений, выращивание кристаллов, исследование лх свойств.

Изложенные принципы были реализованы при анализе ряда структурных семейств.

В галоидных кристаллах состава АВХд, анализируя структур­ ные данные и свойства, мы пришли к заключению, что в перов­ окитоподобных структурах ион В формирует октаэдры и удержива­ ет анионный каркас, устойчивость которому придают крупные ка­ тионы А. Этим и определяется широкое поле существования пе­ ровокитоподоОных огруктур. Для прогноза попользовалиоь сече­ ния области существования по двухвалентному катиону. Прогноз показал, что можно синтезировать около Ю С новых галоидных соединений АВХ о гаровскитоподобной структурой. Найден спо­ соб стабилизации кубической перовскитной структуры путем из­ менения состава.

Выявленные закономерности были распространены на перовоки­ топодобные кристаллы более сложных СОСТРБГЧ. со структурами альпасолита и криолита. Определены границы их существования и набор вероятных новых соединений.

Анализ структурных данных по соединениям А Ж ^, насчитываю­ щим более 600 представителей и 70 типов, был начат с опреде­ ления границ существования высокотемпературных фаз, являющих­ ся, как бы родоначальницами структурных семейств. Анализ пока­ зал, что наиболее распространенные структуры могут быть реа­ лизованы в основном у фторидов и оксидов. В хлоридах, бро­ мидах, иодидах и сульфидах, селенидах, теллуридах катионы малы для образования плотноупакованных структур. За счет син­ теза новых количество соединений А В. может быть удвоено.

Среди соединений АВСХ известно свыше 1200 представителей и более 170 структурных типов. Определены области существо­ вания десяти основных структурных семейств. Открыт луть к прогнозу новых соединений. Прогноз начат о семейства типа «*­­ KJSOI,. в нем самой распространенной является структура т и п а ^ ­ K SOi, (известно около 200 фаз). Она устойчива при a комнатной температуре. Многие из таких, фаз при охлаждении дают серии кристаллов с новыми структурами, среди которых есть сегнето­и антисегнетоэлектрики, геликоидальные магнит­ ные и несоразмерные фазы.

Прогноз показал, что в составах АБСХ^ можно синтезиро­ вать около двух тысяч новых соединений со структурой типа (й­К ?0ц. Большинство из них при понижении температуры бу­ г дет иметь перехода в полярные фазы.

Результаты работы показывают, что на основе кристаллохи­ мических принципов можно успешно вести поиск новых материа­ лов. Таким образом, создаются предпосылки для конструирова­ ния новых кристаллов, исходя из фиэичеоких свойств. Соедине­ ний и кристаллов, которые можно синтезировать, значительно­ больше, чем их известно в настоящее время.

ЯМР И Н Ы ПРОВОДНИКОВ

ОН Х Ю;Н.МОСКВИЧ Высокая чувствительность метода ЯМР к внутренним движени­ ям магнитных ядер в твердых телах делает его очень аффектив­ ным в изучении процессов ионного транспорта в ионных провод­ никах, суперионних фазовых переходов в них. В настоящее вре­ мя существует большой набор различных методик ЯМР, позволяю­ щих получать во многих случаях детальную информацию о пара­ метрах и механизмах диффузионных движений ионов. В лекция дается подробный анализ возможностей традиционных и новых методов ЯМР, используемых для исследования ионных проводни­ ков.

Основное внимание уделяется рассмотрению:

1. возможностей и ограничений метода ЯМР широких линий,

2. методов получения спектров высокого разрешения ШР в твердых телах и их использования для изучения диффузионных движений резонансных ядер,

3. различных способов измерения параметров диффузионного движения (частоты двия^лия и энергии актива.да) из релак­ сационных и других измерений ЯМР и использования их для проведения оценок вкладов ионной диффузии в проводимость.

Рассмотрение проводится на примерах оригинальных исследо­ вании новых, открытых недавно семейств ионних проводников:

M A F ( A=Ti,­Z.r,Hf ),MiSbF MHSe0 MiVHSe0Oa,MH(S0i.W t s 5( 4 где М ­ щелочной ион. Использование различных методов ЯМ°, в первую очередь, импульсных методов, позволило обнаружить в этих соединениях наличие быстрой ионной диффузии, в широких (от 10 до 10 Гц) пределах измерить частоты наблвдг.вшк диффузионных движений, определить энергия активации и рассчи­ тать вклады различных видов ионов в проводимость.

Установлено, что соединения MHSe0i,,MiYUSe.0Oa,M»HlSQ0i являются протонными проводниками. При суперионннх фазовых переходах в этих соединениях каблвдается резкое увеличение частоты диффузии протонов и появление медленной диффузии ще­ лочных ионов. Найдено, что соединения M^SbFs являются фтор­ яыми проводниками, диффузионное движение ионов фтора в кото­ рых происходит изотропно. Установлено, что природа проводи­ мости В ИЗОСТРУКТУРНЫХ СОВДИНвНИЯХ MiTlFj И Н 2. г Р, г 6 MiMf F различна. Основной вклад в проводимость в соединени­ e ях MiTiFs дает диффузия щелочных ионов, а в M^Zr^e и Hs.Hf F ­ диффузия ионов фтора.

e

–  –  –

В процессе роста монокристаллов примеси переходят в твер­ дую фазу неравномерно, вызывая всегда появление так называе­ мой полосчатости, или слоистости, которая обусловливает, со­ ответственно, непостоянство свойств кристалла по его длине.

Последовательной теории распределения примесей между растущим кристаллом в жидкой фазой, в которой возникает диффузионный граничный олой, не существует. В данном сообщении рассматри­ ваются возможности подхода к решению задачи на основе анали­ за баланса масс я баланса тепла на фронте кристаллизации с учетом диффузии в граничном слое. Цредлагается метод числен­ ного моделирования на Э М процесса кристаллизации, в котором В она представляется в виде многократного чередования отдель­ ных актов собственно кристаллизации, диффузии и теплопереда­ чи за короткие промежутки времени. Изменения состояния сис­ темы за эти промежутки суммируются и ведаются итоговые зна­ чения на опроделешшй момент времени, по которым строятся зависимости температуры на фронте кристаллизации, скорости кристаллизации и концентрации примеси в кристалле или во времени, или по длине кристалла, а также строится концентра­ ционный профиль примеси в расплаве и температурный профиль в системе.

Отработка процедуры расчета включала выбор способов при­ ближенного расчета диффузионного концентрационного профиля для случая движущийся границы, для которой скорость движе­ ния, а также температура и концентрация примеси во времени непостоянны и могут быть даже произвольно изменены для ими­ тации воздействия возмущающих факторов на кристаллизующуюся систему.

В итоге расчетов получается, что при постоянных значени­ ях подвода­отвода тепла кристаллизация может осуществллться в двух режимах. При относительно медленном теплоотводе наблю­ дается плавное изменение концентрации примеса в форме затуха­ ющих колебаний, а пр»; относительно быстром ­ колебания кон­ центрации примеси носят пилообразный характер о малым перио­ дом по времени.

Процедура расчета позволяет менять в произвольные моменты времени параметры процесса, тем самим имитируя воздействие возмущающих факторов, и получать детальную картину отклика системы на возмущение.

–  –  –

В.Н.Липатников, А.А.Ремпель, А.И.1усев Методом алектрокко­поз!: троякой аннигиляция исследовано влияние упорядочения структурных вакансий на параметры спект­ ров угловой корреляции аннигиляционного излучения (УКАИ) мо­ нокарбида тантала ТаС.

у Эксперимент не обнаружил влияния термообработки на УКАИ­ ошктры ТаС о малым содержанием вакансий ( 1, 0 0 у 0,90):

у параметры УКАИ­спектров отожженных и закаленных образцов ТаС одного и того не состава в пределах сшибок совпадают меяду ообой. Это объясняется тем, что как отожженные, так и зака­ ленные образцы ТаС ( 1, 0 0 у ^ ­ 0,90) находятся в неупорядо­ у ченном состоянии.

Согласно нейтронографическим данным, отожженные образцы карбидов ТаС ^ и TBCQ 179 находятся в упорядоченном СОСТОЯ­ НИЕ, а закаленные образцы тех же ооставов ­ в неупорядочен­ ном состоянии. Сравнение параметров УКАИ­спектров карбидов TBCQ g и ТаСп уд, находящихся в разных структурных состоя­

–  –  –

Существование интерметаллических соединений (ШС) и у с л о ­ вия их образования представляют одну из фундаментальных проб­ лем металловедения и химии твердого т е л а. Исследование И С М проводилось нами в ходе изучения взаимодействия компонентов в двойных системах тяжелых редкоземельных металлов (РЗМ) о таллием. В системах L^c.Y.Tm.Er­.Vb.Lu} ­ T t было обнаруже­ но 17 неизвестных ранее ИМС. Кристаллическая структура иссле­ довалась методами порошковой и монокрясталпьяой дийрактомет­ рии. Полученные результаты позволили завершить опиоание WC в системах Р З М ­ T t. Так, расшифровкой структуру ШЗ E 4 ­, T t, и St«Tt.1, установлено существование гомологического ряда К ~тч.ч со структурой т и п а т ; в а ц, Соединениями S c ^ T t,

–  –  –

ственности. Показано, что структурные лар^ктери­!.;,­: ИМС, такие как средний атомнШ. объем, относительное объемное сжатие, параметры элементарной ячейки изменяются в гомологи­ ческих рядах закономерным образом в зависимости от атомного номера РЗМ. Наличие таких закономерностей позволяет предска­ зывать существование, тип структура и параметры ячейки неиз­ вестных И С в системах РЗМ­Tl. Показано также, что имеются М определенные корреляции между кристаллографическими, терми­ ческими (приведенные температуры плавления) и термодинами­ ческими (теплоты образования) характеристиками ИМС, которые дают возможность судить о характере и типе связи в соедине­ ниях. На основа кристаллографических данных обсуждается во­ проо о валентном состоянииYb и Ей в соединениях c T t.

–  –  –

лучены методом твердофаЕНого спекания порошков металлического тантала и оажи при температуре 2500 К в течение 10 часов в вакууме не хуже 10 мм р т. с т. Состав синтезированных препа­ ратов был определен химическим анализом. Образцы карбида тантала в неупорядоченном состоянии были получены закалкой от температуры 1900 К оо скоростью охлаадения 2000 К/мин (режим " а " ) ; длительный отжиг при температуре 1600 К с по­ следующий медленным (0,2 К/мик) охлаждением до 750 К (режим " о ' ) использовали для получения образцов ТаС в упорядочен­ у ном состоянии. Нейтронографнческий анализ показал наличие упорядоченной фазы типа TagCg в образцах ТаС ( 0, 8 1 6 у ё у ^ 0, 8 9 ), полученных по режиму " с ", и в закаленных образцах TeCg gg и TSCQ ПГ,, оказавшихся частично упорядоченными. На нейтронограимах других образцов ТаС (у ь 0,80 и у & 0,90) сверхструктурных рефлексов не наблюдалось.

Рентгенографические исслодовандя были выполнены методом съемки с эт&чоном (в качестве эталона использовали, порошок монокристаллического кремния с периодом 5,43066 А), что поз­ волило провести измерения периода базисной решетки ТаС с у точностью до 0,0001 А (таблица).

–  –  –

4,4555 0,89 4,4385 1,00 4.4370 0,76 4,4230 4,4520 0,87 4,4347 4,4359 0,97 0,75 4,4200 4,4444 0,83 4,4305 4,4321 0,92 4,4266 4,4417 0,81 4,4259 0,91 4,4245

–  –  –

периода базисной решетки по сравнению с неупорядоченным кар­ бидом того же состава. Наибольшее увеличение периода наблю­ дается для карбида TaC gg, который по составу практически Q совпадает с идеальной упорядоченной фазой TagCg. Характер и з ­ менения периода решегки в зависимости от состава неупорядо­ ченного ТаСу позволяет предположить, что закаленные образцы ТаС g j и ТаС у являются частично упорядоченными; это под­ 0 0 В тверждается наличием сверхструктурных рефлексов на нейтроно­ граммах этих образцов.

–  –  –

где в ­ степень заполнения поверхностиадоорбировашшмсое­ динением, OJ^JJ ­ количество электричества, отнесенное к еди­ нице поверхности, соответствующее образованию монослоя адсор­ бированных соединений, К ­ гетерогенная константа скорости реакции электрохимической адсорбции, ­ коэффициент перено­ са, п ­ число электронов, принимающих участие в реакции, \Г ­ окорооть развертка потенциала. Кинетичеокие параметры, определенные по этим формулам, приведены в таблице (при 1Г = = 100 В/с).

–  –  –

2,3 + 1,2 1.34 + 0,25 0,75 ± 0,06 0,6 6,0 '+ 2,5 1.35 + 0,32 0,69 ± 0,10 1,0

• В стационарных условиях поверхность стеклоуглеродного ма­ териала, контактирующего о расплавом, покрыта (примерно мо­ иоолоем) продуктом взаимодействия углерода о оксидными ионами в расплаве.' тгаишжость утюгадочшюго и НЕУТЮРПДОЧЯЯЮГО КЛРВДЛ ТЛ1ГГМЛ В. Н.Лииатнлков, Л.Л.Ремпель, А.М.1усев Ранее при исследовании ностехиометрического карбида нио­ бия било обнаружено, что в упорядоченном СОСТОЯНИИ ЭТО сое­ динение имоет больную теплоемкость, чем в неупорядоченном состоянии. Согласно структурннм исследованиям в нестехиомет­ рическом карбиде тантала ТаС п результате низкотемператур­ ного отжига также образуется упорядоченная фаза типа MegCg, поэтому для карбида тантала можно ожидать аналогичного эф­ фекта. В связи с этим нами сделаны теоретические оценки воз­ можной разницы теплоемкостей ТаС в различных структурных состояниях.

Снталышя неупорядоченного нестехиометрического карбида тантала ТаС является квадратичной функцией от величины у у

–  –  –

ОКИСЛИТЕЛЪШЕ ПЮЦЕССи В П0ВЕРХТОСТ1Ш СЛОЯХ ПЛЕНОК Ti И TiN

М. В.Кузнецов, Ю.Ф.Куравлеа, С.Н.Богданов ­ Практическое применение пленок на о с н о в е ^ в качестве как износостойких, термоустойчивых покрытий в машиностроении, «так и диффузионных барьеров в микроэлектронике ставит задачу изучения реального состояния поверхноеткых слоев данного сое­ динения при воздействии различных внешних факторов, в частно­ сти, температурного прогрева на воздухе.

С этой цель» были проведены исследования по окислению пле­ нок Ti шТ\Н при температурном прогреве на воздухе в интер­ вале температур от 300°С до 600°С. Состав и химические состо­ яния атомов определялись методом рентгеноэлектронной спектро­ скопии СРЭС). Для определения профилей распределения концент­ рации элементов по глубине пленки применяли послойное ионное стравливание поверхностных слоев. Концентрационные профили окисленных слоев также получали методом ВИМС.

РЭС измерения проводили на электронном спектрометре "tscM.ftft МКП" о немонохроматизированннм излучением (tv)­­ 1253­6 sB, Mg K^), Вакуум в камере анализатора во иремя экспериментов поддерживался 10" Па. При ионном травлении скорость страв­ ливания образца составляла 100 А/мин.

Из полученных экспериментально профилей распределения ком­ понент ~i поверхностных слоях пленок Т'\ и ТЫ оцононы величи­ ны коэффициентов диффузии и энергии активации атомов кислоро­ да при различных температурах отжига. Установлено, что коэф­ фициент диффузии 0 в титане на несколько порядков больше но сравнению о коэффициентом диффузии кислорода sTiN, Прове­ двно сравнение подученных результатов с литературными двпни­ ми и обсуждени возможности методов ГУС и ШМЗ при исследова­ нии диффузионных процоооов в поверхностных слоях твердого тела.

На основе анализа энергий связи остовных алектронных уровней Ti2p, N i s, О i s сделаны продположонкя относительно химических состояний атомов титана, азота и кислорода в по­ верхностных окисленных слоях пленок Ti и TiM в зависимости от условии отж1!га и расстояния от поверхности пленки. Полу­ ченные спектры валентных полос позволили судить об законо­ мерностях их формирования в рядах "TiOa—TiN^O^—ПМцИ "ПО,, — Т Ю з — ­П

–  –  –

сти гомогенных и гетерогенных состояний. Литые образцы полу­ чены сплавлением исходных компонентов в парах серы с давле­ нием 101 кПа, что обеспечивало нахоаденио веществ в твердом состоянии до их плавлолия при Я200­2700 К. В системах на ос­ нове g - La j. S i образуются области твердого раствора, описы­ ваомого формулой А„Ьа ? ъ­*. (х = 0 ­ 1 ), крайний ооотав кото­ г рых является фазами ALa ? i.fA =Ca, S r ). В системе MgS­LaiSi x область твердого растворе образуется до 22 мол.^М^в. Право­ мерность существования фаз подтверждена теоретическими рас­ чета™, выполношшми на основе модели Кутимия­Стейнфинка, Образование твердого раствора происходит за счет заполнения элементами второй группы катионных вакансии в структуре • g-Цяяи L o i D ! 9 при образовании единой подрешетки M ( i6 анионов сорн. Эаполноние вакансий прллодиг к монотонным из­ менениям плраметра решет!», плотности фаз, ширины запрещен­ ной зоны, области проэрачпсти, твердости.

–  –  –

рой типа Thi? 4 получены из соединений металлов D потоке со­ роаодорода и сероуглерода при 1250­1ЗЬО К. С увеличением до­ ли поверхностных атомов в походном веществе (уменьшении дис­ персности, пластинчатая форма частиц) возрастает скорость получения сульфидов. Лимитирующей стадной синтеза нвойних сульфидов является взаимная дифТузия катионов металлов. Про­ должительность стадии зависит от дисперсности исходных ве­ ществ и значительно сокращается при использовании осаздонных сульфатов. Для очистки веществ от частиц углерода предложено проводить их обработку при 1270 ­ 1320 К в потоке паров сери и сероводорода, а также водорода, что активирует частик» пе­ ред горячим прессованием. Прессование в относительно жестких условиях (1500 ­ I7D0 К) приводит к окислению образцов (до I мьос.^) до оксисульфидоп, что обусловливает их нппроэрач­ «ность. Определены условия восстановлвШ1я фазового состава таких образцов и проведения прессования без изменения (Газо­ вого состава проб и стехиометрии сульфидов.

РОСТ КРИСТАЛЛОВ С Л Ф Д Ш К J1BI ТЕРМООБРАБОТКЕ

У Ъ В А ША

систии ^ п? ­ л а се. х ­ ко t t ­ н iO Ш.Ш.Ягафаров Мелкодисперсный сульфид цинка ксполъэувтся в качестве пигмента, лкшшофора и при получении других материалов совре­ менной техники. С налью получения продуктов с заданными свой­ ствами необходимы исследования закономерностей формирования кристаллов2nS и выявление факторов, алияюинк на этот про­ цесс. В данной работе методами рентгенофазового анализа, электронной микроокопии и термограьиметрии изучено влияние N a C ^ b a C i i и t t a C t ­ b a C t i на рост кристаллов сульфида цинка при термообработке в интервале 20 ­ 700°С в течение 20 мин.

Показано, что введение в гидратированный сульфид пинка (ГСЦ) хлорида натрия уже с ~ 500°С ускоряет рост его кристал­ лов, у образцов, термосбработанных при 700°0, размер кристал­ лов (•) сулытида цинка составляет более I мкм. При введении в ГСЦ хлорида бария заметниИ рост кристаллов сульфида цинка начинается с более внсоких температур ( —600°0), у образцов, термообработашшх при 700°С, значение * со­.'авляет ~ 0, 0 0 мкм. Термообработка ГСП, содержащего хлорит натрия я хлорид бария, приводит к ^юрмнрованик; кристаллов о размерами, мень­ шими, чем при введещш только хлорида натрия и, вместо о там, больший!, чем при ВБНДОНИИ только хлорида бария, Размер кристаллов сульфндм цинка после термообработки при 600°С со­ ставляет'­0,1)5 мхм, а при 700°С ~ 0, 1 мкм.

НЫЯЛЛвНО, п и wni.MUMU п^у/циШМНИл, JIJJU'.л»,,, - uJ^iijd­ цах ГСП при термообработке, зависят от исходного состава об­ разцов. Так, в системе'КгЛ­РмиСЬг­НгО в исследуемом интер­ вале температур откатается процесс дегидратации. D системе z.nS­NaCt­Mj.0 после термообработки обнаружено соединение N o ^ Z n C l i ^ H i O. Последнее, видимо, образуется вследотвие гидратации уже iij \ комнатной температуре NavZ.nC.ti,. При термообработке образцов состава 'EnS­baCti­NaCt­YuOKpoMB указанных превращений отмечается появление сульфата бария.

. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют заключить, что в системе с добавками хлорида натрия рост кристаллов сульфида цинка происходит в жидкой фазе из хлоридов натрия и цинка. При введении хлорида бария рекристаллизация идет в твердой фаза. При совместном введении хлоридов натрия и ба­ рия образование сульфата бария приводит к уменыпоито доли хлорида натрия в nawifil фазе и, соответственно, увеличению дачи хлорида цинка, скорость роста кристаллов сульфида цинка в котором мвкыю, том в хлорале катршт.

ОЛЕКТРОХМ­ПВиЮЙ АСИЛКТ ДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

В СПСТШЛХ 1ЮЛУПГ0ЩЩШК ­ ГАЗ А. В. Сычи ков Рассмотрен процесс установления динамического равновесия в системах типа "твердое тело ­ газ" с моделированием меха­ низма зломонтарнсо акта перехода ион (твердое тело) ­ час­ 25.

•лица (адсорбция) ­ молекула ( г а з ).

Предложена модель перехода частиц окислителя через ивхфазовую границу "продута роакции ­ окислитель", и котором принимается, что лимитирующей стадией является скорость раз­ ряда частиц на границе раздела между кристаллической ранет­ кой соединения и слоем адсорбции. В рампах этой модели при условии, что опродоллющвй стадией окисления является реак­ ция на меифазовой границе твердое тело/газ, сделан нипод о том, что максимальная скорость процесса характеризуется со­ ставляющей плотности тока обмена ионами окислителя при пере­ ходе из кристаллической решетки в слои адсорбции. Предложен метод расчета величины плотности тока обмена для раыюноснои реакции образования химического соединения, являющегося ­ра­ зой переменного состава. D расчетах учтено влияние на вели­ чину плотности тока обмена двойного электрического слоя, об­ разующегося в результате хемосорбции частиц на поверхности твердой фазы, причем параметры двойного электрического слоя однозначно связали с зонной структурой твердого тела.

Экспериментальную проверку вышеизложенных положений про­ вели на модельной системе Me x i S ^ " * ( И е = A g. C i r. x ^. u e ) D интервале температур 573 ­ 673 К. Скорость взаимодействия в данной оистеме измеряли электрохимически с помощью методики, которая позволила измерить скорость ухода халькогена в ваку­ ум как функцию его химического потенциала в исследуемом сое­ динении.

Измеренная зависимость скорости "испарения" халькогена от его химического потенциала в образце, в пределах ошибки экс­ перимента, совпала с максимальной скоростью отрьша частиц с поверхности твердого тела, рассчитанной на основании предло­ женной модели.

На основании зависимостей "изменение плотности тока обме­ на ­ изменение химического потенциала" частиц на поверхности предложен способ определения изменения свободной энергии Гиб­ Ооа реакции образования соединения с заданной степенью откло­ нения от стехиометрического состава, а также методологические основы для разработки способов получения полупроводниконих кристаллов о заданными свойствами поверхности для различкшс реакций.

опллсти ГОМОГЕННОСТИ твкрдих РАСТВОРОВ Ие..­цМ* f e u O « ( Me,M­?i«.•­,СсО О.В.Гушково, Е.Н.Ткачвнко Иамвишиие часта ионов одного щелочноземельного металле ионами другого л ферритах со структурой типа магнетоплпмби­ та, приводящее к образованию твердых растворов общей формулы Не!­ M^F,jO (4e, М = Ла,?,­, Со) представляет большой прак­ e w тически интерес, поскольку влияет на магнитные свойства та­ ких сложнооксидных магнитных материалов.

В работе методами рэнтгонофазового, рентгеноструктурного и внзуально­подлтэрмлтеского анализов изучены три ряда твер­ дых растворов: Рсц­к&«­,Ре ц О « ( г д е х менялся от 0 до I через 10 ММН1.Я, Ро ­»Са»Г 0»9 и Sr _,.C'a Fe.«.Ov3 (где х ме­ ( е1 1 x

–  –  –

делены при температуре 1200°С. [[оказано, что образуется ог­ раниченный ряд твердая растворов на основе ftaFeizO­tqc гра­ ницами 0 ­ с х б 0,2 и ограниченный ряд твердых растворов на :

основе 5,­Г е 0, с границами 0,7г х 1, между которыми нахо­ (г ч дится двухфазная область, соответствующая смеси двух твердых растворов крайних составов.

Для твердых растворов Pa»­»C­a»Fe«P»s и ?«­.^Ca Fe «,0« A x границы областей гомогенности определены при температурах 1050, 1150 и 12П0°С. Установлено, что при 1250°С области г о ­ могенности имеют максимальную ширину и ограничены составами, лежащими мавду х = 0,20 и х ­ ­ 0,30 в случае Ра­кСа Ре1гОч9 х

–  –  –

приводит к образованию других самостоятельных фаз, находя­ щихся в равновесии с твердыми растворами крайних составов.

В обоих случаях такими соединениями при XI50 и ЮЬ0°С явля­ ются оксид колеза (И!) и монофоррит кальция C a F e ^ d,.

Изучена последовательность фазовых превращений при синте­ зе Me,.*M,Feu.O*«t из Ре­.О* и МеС0 (Me, М = Ь а, &г,Св ). 3

–  –  –

Химические соединения с обще!! формулой M ( V 0 ). где3 2 М ­ Ni,­Zn,Mg, M n, C d, С а i S r.Ра образуют морфотрошшй ряд, который претерпевает два разрыва: при перехода от C d к С о, от С а к S r. Первый пераход соответствует превращению из одного бранноритоподобного структурного типа в другой (BI ВП) без изменения моноклинной сингокии кристад­диес­ кой решетки. Второй переход вызван коренной перестройкой кристаллической структуры и соответствует превращению с п о ­ вышением симметрии от моноклинной сингонии к орторомбичес­ кой.

На основе изучения смесимооти метаванадатов, п р и н и м а ю ­ щих к структурным типам BI и ВП, проведена систематика криоталлохимических явлений в ряду метаванадатов двухвалент­ ных металлов.

Все системы C a W O b V ­ M W O i f e, г д е М = Ni / Z n. M g, M n характеризуются наличием твердых растворов замещения на о с ­ нове метаванадата кальция. Области растворимости для данных растворов составляют 2 0, 4 0, 60 и 6 3 ' м о л. ^ M(V0 )2 соответ­ ственно. На оонове метаванадатов, принадаежащих к структур­ ному типу И, т а к же образуются твердые растворы, области гомогенности которых увеличиваются в ряду М = ^ ". M g. M n.

Твердый раствор на оонове N i t v O ^ l i не обнаружен. Определе­ ны параметры элементарной ячейки твердых растворов C c i, _ M K K CvOi^ix в зависимости от химического состава. С увеличением содержания металла М параметры а, Ь, о и V линейно умень­ шаются, а угол моноклинности р увеличивается. Возрастание параметров элементарных ячеек при переходе от одного соеди­ нения к другому приводит к увеличению растворимости в р а с ­ смотренных СЛСТОГ.'аХ C o W O O ^ ­ f ­ K V C ­ O,., ГД9 М = N i., ' E n, M 5 |, M n. Интервалы отсутствия изоморфных замещений соответствуют морфотропному превращению М ~ ВП. Превращение происходит в пределах п р. г р. С / 2 т и состоит в повороте и искажении анион­ ных, полиэдров. Причем, для системы C a W O r O x ­ C d t v C H ' t ­ i ( п а ­ раметры этих ванацатон наиболее близкие) имеет место полное изоморфное замещение.

–  –  –

Соединения СаШдНЬО/­ были получены как твердофазным с и н т е ­ зом, т а к и в виде монокристаллов размером до X,5 мм в п о п е ­ речника. Показано, что данные соединения являются фазой п е р е ­ менного состава и включают в себя стехиометричесхий состав только для Р. З. Э. начала i ада, ­ от лантана до самария, ­ сдвигаясь по составу в случае болов тяжелых Р. З. Э. в сторону с большим содержанием кальция по р а з р е з у CaKMgNbOg­CagRNb 0 g.

Выращивание монокристаллов осуществляли спонтанной кристалли­ зацией в квазигерметичных платиновых тиглях из расплава в системе C a O ­ B 0 ­ M O ­ N b d ­ C a C t g. Микрорентгеноспектралышй 2 3 a 2 5

–  –  –

валяет сделать вывод о наличии одного типа активных центров, что согласуется с возможностью нахождения неодима только в одной позиции ­ на месте Са и Е. Спектры характеризуются зна­ чительным неоднородным уширением и большой величиной расщеп­ ления метастабильного уровня. Сильное концентрационное туше­ ние хорошо коррелирует с большой вероятностью попадании акти­ ватора в соседние искаженные кубооктаэдры, имеющие общие гра­ ни.

«ОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ТИПА A V

В ПРОЦЕССЕ ГАЗОВОГО TPABJOilMii И.В.Вотякова, В.Н.Волкова, Г.М.Мокроусов В настоящее время разрабатываются различные варианты су­ хой технологии изготовления полупроводникових приборов. Сухие методы травления обеспечивают необходимую чистоту поверх­ ности, хорошо совмещаются о другими технологическими процес­ сами: энитаксиёй, диффузией. Большое число работ посвящено рассмотрению условий проведения сухих процессов, подбора газовых травящих смесей. Недостаточно изучено состояние пс~ верхности п/и ТИРП А 1г. В оглзи с этим нами были исследова­ ны травлошч? арсенала галллл в газообразном хлора,' в антимо­ нида индия ­ в газообразном броне и смеси орома о ацетоном.

Фазови!; топтан образцов псслодогалоя методом контактно!!

вольтжиерогэтрп:;, то.тчина окисла ионтролгроя­члаоь эллипсе— метрически.

При травлении арчпнидп ггчлпя п атмосфере хлора в интер­ вале тошшрзтур JoO—iil'i'­)°fj обнаружит 'Тузы прободного мышьяка (аморфного и кристаллического^ При температурах нише 250°С усиливается r.pouocc термического окисления материала. Плаоти­ нч покрываются слоем оглслоц галлия и пнтъяка.

Лктнтснид шщия бил протраплш в парах брома без и с аце­ тоном и для сравнения в кислотных травитвлях:

1. IlgO:HN0 :I!i;e = 25:1:2;

–  –  –

йдзопь'п анализ показал наличие элементов пятой группы на повершоотл поело всох обработок. Минимальное количество сурьмы на поверхности образуется поело травления в смеси бром­ ацетон ( г а з ). Минимальную толщину окпеной пленки дает обработ­ ка л CMOCJ! бром­алетон.

Следовательно, кь;' в процессах с использованием жидких травителвй, так и после газового травления материачов типа / А на поверхности накапливается элемент У группы.

Используя термодинамический и кинетичоскии подход к описа­ нию равновесия на моя&пазноЯ границе, можно свести поведение многокомпонентного твердого тела к поведению одного из компо­ нентов.

Предлагаются возможные наришгеи механизма, обогащения по­ верхности элементами У группы.

–  –  –

Изучение фазового состава и процессов фазообразования в многокомпонентши системах необходимо для получения сверх­ проводящих материалов высокого качества.

На основании данных ДТА, РФА,' ТГ последовали процессы Га­ зообразования как в бинарных, так и в тройных системах на основе гидроокисей, карбонатов, ацетатов, нитратов и оксидов бария, РЗЗ и меди. Проведена триангуляция систем РаС­ RJ.Oъ ­ СиО, где R = РЗЭ и Y, и тотраэдрация фрагмента системы _ BaO­YiO­b­CuxO­'CuiO^ в области, богатой.оксидом бария, получено соединение B a R C u o, рассчитаны параметры s s lJS алементарной ячейки, мвжплоскоот1шв расстояния и интенсивно­ сти рефлексов.

В двойной системе &aO­Ct,0 подтверждено образование только В а С и О г. Приведена зависимость параметров элементарной ячейка от температуры.

Построены зависимости концентраций исходных, промежуточ­ ных и конечных продуктов реакции взаимодействия солей бария, меди и оксида йхОъ от времени при 80D, 900, 930, 950°С.

Изучено влияние возможных примесей: меди, никеля, хрома, алюминия, кальция, молибдена, кобальта, и'.трия, железа, маг­ ния, кремния на структуру и состав фазы 2 : 1 : 3.

Проведено сравнение способов получения соединения Ва^КСи.^,^ о использованием карбоната, ацетата, жирата, иврокоида ба­ рия. Для ацетатного способа требуется более низкая температу­ ра синтеза 800 ­ 850°С по сравнению с твердофазными методами 900 ­ 950°С. Однако, создание растворов со стехиомотричоским соотношением компонентов требует сложного аппаратурного оформления и более трудоемко.

Методом горячего прессования получены керамические изде­ лия о пористостью менее 1,5 %, Для сохранения диамагнитных авойств термообработку под давлением следует вести не выше 350 С, В результата твердофазного спекания получены изделия о гористость» 20 'А.

Для оптигизацш'. синтеза висмутсодержащих сверхпроводников исследованы б.чнарнно aioror.ni: P.*0 ­Sr­O, Rij.C4­C.eiO,

–  –  –

В.Р.Хрустов, Л.Ю.Зуов ^элью настоящей работы явилось определение равновесно­со­ суцествугея;?: глаз в системе Y ­ & n ­ C u ­ 0 при лонялонннх парци­ альные давлениях кислорода.

Для эксперимента использовались таблеткровашше образин YPx^Cu^CVS, приготовленные по стандартной технологии.

Обжит проводилась в трубчатой лечи, конструкция которой позволяла лодлерживать заданное парциальное даален.чо кислоро­ да в газовой фазо и проводить закалку образцов в той ко атао­ сйере, в которо;'; проводилась термообработка.

Состав образцов после термообработки определялся рентгонс­ фазовш анализом в CoiC^. излучении на дайрахтомитре jiPJ­2.0.

–  –  –

разложение идет в соответствии с реакцией При понижении парциального давления кислорода ниже 6­1СГ** атм (Т = 1173 К) сосуществующими фазами являются Y^O­*; Си,. О и B Q O. Полученные данные позволяют правильно подобрать со­ став рабочего электрода для электрохимического изучения свойств соединения Ybc\ Cu 0.'S.

a i 7

–  –  –

Металлы платиновой группы широко используются в качестве катализаторов.

Основные характеристики катализаторов Ренея:

макро­и микроструктура, величина удельной поверхности формы и размеры чаотиц и вор, активность, селективность и устойчи­ вость при.длительной эксплуатации определяются, главным об­ разом, фазовым составом исходных и выщелочкых сплавов. Наи­ более изучены к настоящему времени катализаторы на основе алюминиевых сплавов, хотя перспективными являются и другие оистемы, в которых образуется целый ряд интерметаллидов с высоким содержанием электроотрицательных компонентов таких кск ба и I n. Для получения корректной информации о струк­ туре, фазовом составе и свойствах катализаторов целесообраз­ нее всего использовать интерметаллиды. Наиболее полные и систематические исследования взаимодействия платиноидов с р­элементаш Ш группы различными методами физико­химическо­ го анализа проведены для P t и Ре». Набор экспериментальных данных по остальным системам ограничен, что связано с при­ менением лишь только рентгеноструктурных методов анализа.

Системы R, 0 s, R b. l v ­ с 6а и I n исследованы ними метода­ u ми: днфференциальнотермического анализа, микроструктурного, рентгвнофазового и микроронтгеносго игрального а н а л и з а. По­ строены диагра'.иы состояния семи двойных систем. Взаимодей­ ствия в системе С Ч ­ 1 п не установлено. Области диаграммы фазовых равновесии, примыкающие к чистим компонентам для Ru­Oa,P­U­Ga, l r ­ ­ G o, R h ­ I n характеризуются наличием э в т е к ­ тического взаимодействия, со стороны р элемента эвтектика вырождена. Конгруэнтно плавящиеся соединения эквиатомного состава данных систем ИРОЮТ кубическую типа C s. C t решетку и область гомогенности в пределах 3­10 ат.9. Остальные с о е ­ динения образуются по перитектическим реакциям. Для всех систем характерно существование соединений состава 1 : 3, о б ­ ладающих тетрагонапьной структурой типа C o G a i. У с т а н о в л е ­ н о, что соединения, богатые р­олементом, имеют уз]ше о б л а с ­ ти гомогенности. Синтез интермоталлидов систем проводился двумя методами: методой последовательных отжигов с промежу­ точным измельчением и прессованием и методом скоростного охлаждения на прощающемся медном б а р а б а н е, с последующим ­ кратковременным отжигом. Наиболее перспективным я в л я е т с я метод скоростного охлаждения, не требующий длительного в р е ­ мени отжига.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СиОИ UiO

МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ

Л.В.Зиборов, Л.М.Плясова Традиционные методы изучения кинотики топохимических р е ­ акций (хомосорбционнне, ТГА и другие) не позволяют п р о с л е ­ живать фазово­структурш:; превращения в ходе процесса. Т а ­ кую возможность дает метод высокотемпературной р е н т г е н о г р а ­ фии (ВТР), с помощью которого в реакционных условиях на о д ­ ном образце можно исследовать и фазовый с о с т а в, и с т р у к т у р ­ ные характеристики ф а з, и кинетические параметры. Особенный интерес приобретает этот метод при исследовании обратимых процессов формирования к а т а л и з а т о р о в. '­ Целью настоящей работы явилось изучение возможности при­ менения ВТР к исследован: о кинетики восстановления к а т а л и ­ заторов на примере изучения восотаноьлеиия водородом оксидов Си и Mi, полученных нри различии температурах. Для атого была налажена рентгенографическая методика изучения m s \ i u кинетических параметров т. лрдофазнвх превращени'"!.

Анализ лолучешшх кинетических кривых формирования фаз при восстановлении СиО и tfiO показал, что ч? о типичные то­ похнмические реакции с ллчитированивь! скорости процессов эародышеобразования. Увеличение размера частиц исходного оксида с повыяениам температуры прокалки значительно затруд­ няет процесс их восстановлэ1шя. Сравнивая восстановление СиО я NiO, отмечено, что медь агрегируется изСио гораздо силь­ нее никеля и образует более крупные частицы. Кривые роста кристаллита восстанавливаемого металла проходят через пере­ гиб, соответствующий максимально*! скорости процесса, что пряма подтверждает картину протекания топохикичаского про­ цесса / I /. Из сопоставления данных по размерам областей ко­ герентного рассеяния с полученными значениями скорости реак­ ции показано, что повышение температуры восстановления СиО приводит к увеличении потенциальных центров зародшеобразо­ вания.

КРИСТАЛЛОХИМИЯ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ B\,_„Ua FeOi x Д.Н.Раков, B.A.kfypaiuoB, ­В. М. Ионов, И.С.Дубвнко В кристаллах tv.Fe.Os наблюдается взаимосвязь cerKSToaneK­ трических и магнитных свойств (магнитоэлектрический эффакт), что обусловливает интерес к нему как к материалу электронной техники. Установлено, что введение лантана в перовскитопс­ добную ячейку P»FeO» приводит к образованию ряда твердых растворов й'ч­цЬахРеО­ъ, отличающихся между собой кристал­ лической структурой: при х = 0­0,13 np.rp.R3c; х. = 0,06­0,24 n p. r p. P I ; х ­ 0,18­0,40 пр.гр.С222; х = 0,40­0,55 пр.гр.

С222;' х = 0,55­0,75 np.rp.Pna2,.

Кристаллы псевдокубической огранки и размером до 6 мм в поперечника йпли получен ; спонтанной кристаллизацией из рас­ плава В СЯСТвМв BijCh,­ F t. O i ­ U. O ', ­ More Всо структуры отличает различная степень искаженкости "napouciaiTOBti;!" ячейки в зависимости от содержания лантана.

Искалвнля проявляются в смещении относительно друг друга "внсмутово;:" н "железной" яодрылзток, нарушении их ортого­ нальности, искааении октаздрического окружения атомов железа и углов Fе • О F t, что влияет на величину магнитного момента D кристаллах. Смещение атомов железа и висмута из центра тя­ яости вдогограшяка, образованного атомагл кислорода, созда­ ет ориентированны:! даполышй 1.,омент, вызывающий соответству­ ющие поляризационные эффекты в кристаллах. Так, направление вектора пироэфйвкта совпадает с. направлением смещения.

Установлено, что с увеличгнием содержания лантана проис­ ходит постепенное упорядочение его в одной'из кристаллогра­ фических позиций, максимально вдраиенное в структуре i B' e,s'­u,s^eOj, при х • 0,Ь атомы занимают и другую пози­ 0 I цию, что приводит к нарушению упорядочения. Упорядочение на­ ходит отражение в возрастании магнитного момента и уменьше­ нии ватшчины пьезоэффекта.

Определена диаграмма полиморфных превращений в зависимос­ ти от температуры и состава. Полученная "карта" позволила объяснить наличие метастабильности в областях с х = 0,06­0,13 и 0,18­0,24.

Установлено, что при замещении висмута РЗЭ с уменьшением радиуса F3 3­й она. в кристаллах В ' ч. ^ ь о » ^ О з, область сущест­ в вования фазы со структурой редкоземельного орто^еррита (np.rp.Pnma) расширяется за счет областей существования других структур.

РЭС ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ПЛЕНОКTiM.O^HTlhl»

М.В.Кузнецов, Ю.Ф.Журавлев, Е.В.Шалаева, Д.Л.Новиков, Д.П.Фриккель Методом рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) исследова­ лись электронные остовкые уровни T i 2 p, N l a, 01а и валентные полосы пленокТ^цОц u T l N », полученных методом иокно­ 3?

плазменного напыления.

Анализ ГЭС спектров п о к а з а л, что по мере приближения с о ­ с т а в а пленокТ\­и к стехиометрическому наблюдается химичес­ кий сдвиг энергии связи уровней Ti2p в сторону больших Е оп и уширение РЭС линий. Уширениэ рентгеноэликтроннкх линий Ti 2р можно с в л з а т ь с появлением с а т е л и т о в, вызванные эффек­ том "слабой экранировки". Химический сдвиг свидетельствует об увеличении эффективного заряда атомов титана в нитриде.

Дальнейший р о с т с^,. наблюдается при замещении атомов к

–  –  –

с квантохимическими расчетами (метод Х ^ ­ д и с к р е т н о г о в а р ь и ­ рования), В работе обсуждаются закономерности формирования э н е р г е ­ тических спектров валентных полос пленок "ПЫ« при варьиро­ вании состава и динамика изменения структуры вачентной поло­ сы " T I N * O при переходе от окисленных поверхностных слоев к s "объемному" нитриду т и т а н а.

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Д01ЮРШХ ПРИНЕСЕН, 1ЙВДЕШШ

В АРСЕШ1Д ГАЛЛИЯ МЕТОДОМ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ

И.А.Лапкпна, Б.В.Ушаков, О.Л.Прокопышш Ночная имплантация является перспективным процессе*.: в т е х ­ нологии полупроводниковых приборов. Имплантируя ионы э л е к т р о ­ вчески активной примеси можно с о з д а в а т ь слои, отличающиеся по i'jniy проводимости от материала мишени. Процесс имплантации хо­ рошо попдаатся управленшо и автоматизации. Особенностью этого способа вводвния примеси является создание поверхностного слоя с нарушенной структурой, восстановление которой требует проведение постимплантационного отжига.

Целью данной работы являлось исследование распределения Se­ ll Si, имплантированных в пслуизолирующий арсенид галлия, а также ироцоссов перераспределения имплантированных примесей в результате проведения термического отжига.

+ Имплантацию ионов S и =i проводили в установке HVE­35Q в интервале энергий 150­300 кэВ и интервале доз 1­10 ­1.10 сы. Плотность лонного тока во время имплантации не превыша­ ла 0,1 мкА/см*'. Профили концентрации имплантированных приме­ сей по глубине получали метолом вторичной ионной мнсс­сшкт­ рометрии на установке SMI­3Q0Cameca с использованием пер­ + вичных ионов Оо и Сг, Для проведения количественного анализа использовали стандартныо образцы с известным профилем имплан­ тированной примеси. Профили распределения носителей заряда по глубине получали методом определения вольт­фарадной характе­ ристики.

Сопоставлены полученные экспериментальные профили распре­ деления и теоретические профили, рассчитанные с использовани­ ем известных значений моментов распределения. Показано, что экспериментальные профили достаточно' хорошо согласуются с т е ­ оретическими. Проанализированы профили распределения имплан­ тированных примесей после проведения термического отжига и быстрого термического отжига. Рассмотрена зависг.чюсть процес­ са перераспределения от режима имплантации и режима термичес­ кой обработки.

СИНТЕЗ SroS И СПЛАВОВ Н ЕГО ОСНОВЕ

А Е.Ю.Шебалина, О.В.Андреев Моносульфид самария существует в.виде двух фаз: S m S с полупроводниковыми (а = 5,97 A) n S m S металлическими свойст­ вами (а ­• 5,7 А), сйектрооопротивление полупроводниковой фазы линейно зависит ст давлешя, на основе чего создсш; чулс. с;:­ твлыше датчики давления. Для юс крупномасштабного i;pc;;jpo,'.­ отва решаются задачи разработки методов синтеза ".:рупнк: пар­ тий SrrSv: изучение физико­химических основ управледж его свойства.:;;.

Усовершенствован косзошш"; ;.:отод синтеза ^т° :;з ti.­n,^^ к ?т,ок­Ьт1^1;:олучал1; и потоке HgS к CS, из соло.: са'.'.арпя.

Создан вертикалiiKt::; реактор синтеза суль:ндов ;• У:;.;:•?:&: с.~ое.

Определявши параметрами процесса является текпер'го'ра и степень контакта взаимодействующих во;:;еств, за.? ис.­~;;ая от дяс­ перскостл веществ z скорости :одпчи сул:/:лдируге;их газов, обеспечива/леп поддержание кипящего слоя. Суль.^дпрсван^е кислородосодвр:;ащк соединений самария протекает через обра­ зование Srr.xC'i.S (быстрая стадия),Sm«,"? ),О, а зато;.: сА­ЬтПЧт, (гадгеяике стадии). Наиболее быстро (2C­BG) сулк'­пдируэтея вещества, распадавшиеся при термообработке дс мецгкодлсмерс­ 1Ш химически актитчи форм (сульфат, роданид сагарпя). Звп­ ду пористости поропкал­Ьгт'Ьъ и содержания в не;.; сортиро­ ванной серн введена стадия ого обработки при I9CC­20CC К в парах сори и iigS с давлением IC2 и-1а, пртасдащая и образова­ нии плотного продукта состава S m ^.. ^ ?. Приведет характе­ ристики SmS.

В Япйлепфоршиго:.; GdS, фазовый переход прсис/одит г.ри одностороннем ожатак. йзучонъ фазонка равновесия в системах SrrS­i­n^(Ln=TSu,Ei­). Плотные поликристалличвекпо образцы состава S m,. L n » b (x = 0­0,4) с кубической решеткой получе­ x ны из фаз/­.nS путем их кратковременного сплавления и отолже­ ни при 1400 К, 1750 К, I9G0 К до равновесного состояния. Из­ менения хдаяческогс состава сплавов не наблюдали. В системах при I75G К я иные существуют твердое раствори, в которых при содер.тлнии моносульфида самария до 00­66 мол.? ; самарий нахо­ дится в трехяачентном состоянии. Б пределах дашшх растворов происходит монотонное изменение параметра ро­гатки и других свойств.

ИШЛВДОВАНИЕ 4ШТКМИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОКСИДОВ

ЩЮ'ШОЗЕМЕЛЪШХ МЕТАЛЛОВ

Б.Ф.АОдуллаав иксидный катод широко применяется и является дешевым эмит­ тером, обладв1ищим рядом достоинств. Требование к нему посто­ янно возрастает и поэтому ведутся поиски путей устранения не­ которых недостатков катода, В данной работе сделана попытка улучшить свойства оксидно­ го катода на основе тройного карбоната щелочноземельных метал­ лов (ЩЗМ) путем изменения условий осавдений карбонатов ЩЗМ, и частности, изменением среды ооадцония карбонатов, т. к. приме­ нением смешанных растворителей.

В работе также исследовались электрофизические характерис­ тики оксидов ЩЗМ, полученных на оанове осажденных карбонатов из смешанных растворителей, из водной среды и карбонатов, прокаленных в среде углекислого газа. Выяснено влияние соста­ ва смешанных растворителей на характеристики полученных эмис­ сионных материалов. Уточнена методика оценки эмиссионной спо­ собности материалов в разрядах инертных газов.

В результате исследований и расчетов было установлено, что тройной карбонат, полученный в среде смешанного растворителя, имеет более низков значение катодного падения потенциала и, следовательно, более низкую работу выхода электрона, чем карбонаты, полученные при других условиях.

Тройные карбонаты ЩЗМ, полученные в смешанных растворите­ лях, дают возможность исключить предварительное прокаливание карбонатов в среде углекислого г а з а, так как карбонаты U0M, полученные в среде смешанных растворителей, более однородны во фазовому и структурному составу, что также достигается прокаливанием в среде углекислого газа.

4Х ТЕРЖЧЕСКЛЯ лксссадлцщ клгшнлтд. СТГОН::Ы, ПОЛУЧИ кого и икшдно:: с п и ­ А.Н.Лалкбордпи, A.M.Гусаров, А.В.Полиной Термическая диссочиацкя некоторых нроргпличеоа'д соедине­ ний ложит в основе формирования структур» к '.'iioiicTB многих технических материалов. Каг.ри.'ор, одной ;ir опрсдчлчыщих тех­ нологических стадиЛ йюрупрояанкп оксидного тсчто.'о лпляотон разложение в вакууме твердых растворов карбонатов щчлоииозв­ мелънхх металлов ( Pn,G^,Со ). 3 дашо;! работе ргшыашм уделено исследовании термической д;юсоти:а:ш;1 карбоната стронция ­ одного из исходдах компонентов оксидного катода и выяснению влияния среда синтеза карбоната на его свойства.

Статическим тонзимотрическим, дориватографичоете: и рент­ генографическим методам; исследована термическая диссогма­ )Ия карбоната стронция, полученного в смшанном растворите­ ле. Установлено, что разложение иеследуешис карбонатов про­ исходит но типу веществ с ограниченной растворимостью комло­ нентор друг в друге.

Карбонат стронщщ, полученный в скатан­ ном растворителе, имеет меньшую растворимость оксида строн­ ция в насыщенном тверди/, растворе но сравнению с карбонатом, 'полученным из наводной среды. Введение ацетона в среду осаж­ ден ая при получении карбоната стронция умош.аавт дефектность структуры ]1арбоната. По данным дериватограпических исследо­ ваний раосчитаны значения энерх'ии активации процесса терми­ ческой диссоциации карбоната стронция. Энергия активации изменяется в зависимости от количества неводной добавки.

ЮАИЬОДВЙСТШЕ КАРБОНАТА СТРОИ № СГОЛЬФРАШТОМСТРОНШЯ

А.Н.Балнбердин, Д.D.Гусев Химические процессы, происходящие во время изготовления, активирования и работы катодов, играют существенную роль в формировании их свойств. До настоящего времени изучению этих процессов удалялось мало внимании. Особенно З'го относится к обширному классу мбталлопори№.'х к а т о д о в, которые обладают высокой эмиссионной способное! *), большой долговечностью, однако в существующих р а б о т а х, посвященных исследованию свойств этих к а т о д о в, существуют надекнив дшшио о с о с т а в е твердо!! суази воль;юа!.;атнцх катодов на различных этапах их чормированил и эксплуатации.

В настоншвП работо о помощь. дариватограГ;нческого и рентгенографического методов н следования в твердой ijeaa на воздуха изучен механизм взаиыо.айствия карбонатов стронция с вольфраыатои стронция в смвс У. стехиометрячеокого я п е р е ­ менного oofffuiioB. Установлено, что в р е з у л ь т а т а взаимодей­ ствия карбоната и вольфрамата :тронцкя образуется соединение S. J V O C причем данный процесс идет длухстадийно о о б р а з о в а ­ нием промежуточного соединения TmiaS.­iV/Os;

Установлено т а к ж е, что взаимодействие З У ­ С С ^ И S ^ V ' O, п р о ­ исходит б е з предварительного разложения S r C O ­ ь. Из ДТА­кри­ вих определены изменения энтвл пни при взаимодействии S r C O i с S r W O i,. Из данных ТГ и ДТГ анализов статистическим м е т о ­ дом на EC­I020 рассчитаны кинетические'параметры взаимодей­ ствия SrCP­чИ St­WOi, (энергия активации, 'псевдопорядок р е ­ акции ).

–  –  –

этом выделяется 30­40 мол/г кислорода. Попытки идннтифици­ ровать отдельную фпзу Со^О^ в исследуемом веществе не дили положительного результата. Зависимость нестехиокетрии r т ш о а т Lan 7 ^ 0 3^°"з­8 ^°2 степенной характер с пока­ зателем степени п ­ ­ 0,13 в "окисленном" состоянии и п = = ­ 0,10 в "восстановленном" состоянии. Определены значения энтальпии образования кислородных вакансий для "окисленно­ го" и "восстановленного" состояний, которые равны 177 и 195 кДк/моль соответственно.

–  –  –

Технология нанесения на полупроводник слоев металла играет одну из первостепенных ролей при обеспечении качественных адекгрофизических и эксплуатационных х­рактвристик приборов.

Наряду с традиционными методами металлизации перспективным является метод электрохимического осаждения металлов с ис­ пользованием импульсов постоянного тока с последувдим тепло­ вым и импульсным лазерным отжигом (НЛО).

Осадок никеля формировался нап­GciAs ориентацией UU ) с концентрацией носителей 1»10 см в электролите состава НзВ0 (40 г / л ), Mi.SOi, (130 г / л ), Н о ^ О ц (100 г/л), N a C t (10 г/л) с рН = 3. Bim выбраны следующие режимы эдектроли­ эа: постоянная поляризация электрода ( I ), линейно­возрастаю­ щая поляризация с первоначальным положительным импульсом (2) и поляризация милдисекунднш нипульсом со сквакшшостью 10 (3).

Изучались электрофизические характеристики диодов с барье­ рам Шоттки (высота барьера, коэффициент неидеальности). Тем­ пературный отяиг до 473 К приводил к вроменног.­у улучшению вы­ прямляющих характеристик всех диодов, т. е. изготовленных по указанным режимам ( I ), ( 2 ), (3). Температуры отлига до 673 К приводили к неизбежному увеличению межфаэных взаимодействий ь системах и деградации всех диодов режимов ( ( ), ( 2 ), ( 3 ).

11ЛО осуществлялся импульсами длительностью (20­30) но, дли­ ной волны тч = 0,693 нм при плотности энергии в импульсе (0,3­0,8),11л/см, Обращает не себя внимание различие в от­ клике на ИЛО диодов. Если в случав режимов ( I ) и (2) диода либо ухудшают алектрофизические характеристики ­ 60$, либо не изменяют их ­ 20$, то в случае режима (3) только 1в% ди­ одов ухудшают электрофизические характеристики, не изменяют их 70? ! и 21)% диодов стабильно улучшают электрофизические параметри.

Анализ проведенной работы позволяет сделать следуыцие вывода:

1. Наиболее стабильными в качестве диодов Шоттки являют­ ся осадки никеля, полученные 'в режиме ( 3 ).

2. Представляет интерес определение энергетического по­ рога ИЛО таких диодов, при котором будет значительно умень­ шен коэффициент наидеальности. Очевидно, Е _ будет больше по 0,8Дж/см.

КРИТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

В. Б. Охотников В гетерогенной кинетике широко применяется уравнение

-Zn С A ­* = k t. (FI) которое, как обычно считают, описывает кинетику реакций ма­ лых частиц, контролируемую зародышеобраэованием. На практи­ ке, вопреки общепринятой точке зрения, уравнениеF.T очень часто с хорошей точностью описывает кинетику реакций, для которых кристаллохимический анализ предсказывает диффузион­ ный контроль. Это обстоятельство вынуждаот многих авторов, несмотря на хорошее соответствие экспериментальных данных уравнению F I, откаэыватьоя от его использования и приме­ нять диффузионные уравнения т1 -Ь4, Известно, что уравне­ ния *1 ­ * 4 были получены в предположении, что реакция контролируется диффузией одного из реагентов через слой твердого продукта, В ряде олучавв слой твердого продукта о т ­ сутствует: дегидратация или дегидроксилированне олоистнх алюмосиликатов, восстановление оксидов и паровскитов, дегид­ ратация цеолитов и т. д. В указанных случаях реакция анало­ гична дегазации твердых т е л и в рамках математической т е о ­ рии диффузии может рассматриваться как нистационаркая дид|­ фузия из области ограниченного размира. Решение такой диффу­ зионной задачи имеет вид бесконечного ряда быстро убывающих экспонент, так что при достаточно большое временах можно о с ­ тавить только первый член ряда л в итоге легко получается уравнениеF I.

Таким образом, уравнение первого порядка F 1 кроме т р а ­ диционного применения для описания кинетики случайного з а р о ­ дышеобраэования на системе малых кристаллитов имеет а л ь т е р ­ нативное применение для описания кинетики реакций в системе "газ­твердое тело" при выполнении условий: I. образующийся твердый продукт сохраняет скелетную структуру исходного р е а ­ г е н т а ; 2. размер частиц твердого реагента должен быть таким, чтобы выполнялось условие Ь^/ъ-1, где L ­ время, Z. - х а ­ рактерный размер зерна р е а г е н т а.

КИНЕТИКА ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ МОНОКРИСТАЛЛОВ

СКГНЕТОВОЙ СОЛИ

П.Л.Баранов, В.Б.Охотипков 1Шоет Известно, что сегнетовая соль KltaC^H^Og'^HgQ Фазо­ вый переход "параэлоктрик ­ сегнотоэлоктрик" при t = У4°С, При этом существенного изменения кристаллической решетки не происходит. Изменение симметрии кристалла обусловлено изме­ нением полокенля протона гидроксилъноЦ группы, так что зна­ чительного изменения в энергетике кристаллизационных молекул HgQ не происходит. Экспериментальное изучение термической дегидратации монокристаллов сегнетовой соли показало, что тем не менее скорость продвижения реакционной границы р а з д е ­ ла в аррениусовских координатах имеет излом при t = 1б°С.

Изучение дегидратации монокристаллов на начальной стадии по­ кгиало, что ко.«|.|)«цивнт сылаци^кйуаии молекул H j и констан­ VO та jioraaaniiii ь аррениусовских координатах излонов не имеют.

Аномальное изменение скорости продвижения реакционной гра­ ницы рпздока обусловлено аномальным поведением модуля упру­ го,:'™ 0 ^. :'чо поведение проявляется в изменении механичес­ ких своисти кристалла и, следовательно, в морфологии твер­ диго продукта, что и приводит к аномальному увеличению ско­ рости реакции.

КРЙП'ЛЛЛОИШНИЛШ АСПЕКТ ИССЛВДОВАНШ

ТКРШРАИМЖШМ ГИДТОКАРЕОПАТА ШИКА

Л.М.Иляоова, В.И.За';ковскиц, А.В.ЗшЗоров Методом проойачлвамивл электронной микроскопии и микро­ дщрракнии электронов "in b.tu " изучен процесс структурной перестройки гидроцинкит (ЖЦ) ­ цинкит ( z n O ). Законодарно­ сти взаимного расположения рефлексов на элекгронограммах исходного кристалла 1 С и продукта разложения ('ZoO) ­ позво­ ТЦ ляют установить псевдоморфлие соотношения между ними: зона рефлексов ГКЦ L1003 может переходить в зоны [ООН или [ П О ] ZnO. Анализ изменения алектронограмы в процессе нагрева по­ казал, что рефлексы зоны С1001 ГКЦ при терморазложении в е ­ дут себя нс­раэноглу: часть рефлексов исчезает на различных этапах фазового превращения, часть ­ сохраняется при пере­ ходе в'ЕпО.
Анализ вкладов каждого атома в структурные амплитуда этих двух серий отражений и сопоставление струк­ тур ГКЦ и ZnO показали, что при фазовом перехода ГКЦ­'­'Z.nO катионная подрвшвтка Xrv в ГКЦ практически полностью пере­ ходит в таковую для ~z.nO, а анионная подрешетка перестраи­ вается более существенно. Полученные данные подтверадаит идеи / I / об определяющей роли катионных матриц в формиро­ вании кристаллических структур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ТКРМИЧГСЖОЙ

ДГОШШЦИИ МОНОКРИСТАЛЛОВ KPHCTAJUIOIWIFATOH

Я.А.Кирдяшкина, В.Б.Охотников Экспериментальное изучение начальной стадии термическом дегидратации кристаллогидратов дает информацию о кинетичес­ ком поведении реакций термического разложения твердых в е ­ ществ А В ( т в. ) ^ А ( т в. ) + В(гаэ) Обычно предполагается, что начальная стадия на обобщен­ ной кинетической кривой "степень превращения ­ время" обус­ ловлена удалением адсорбированных молекул, а также разложе­ нием нестабильных поверхностных соединений. Эксперименталь­ ное изучение начальных стадии термической дегидратации кри­ сталлогидратов показало, что начальная стадия представляет собой диффузионное удаление молекул Н 0 из кристалла. По­ следующий процесс разрушения кристалличоской решетки соот­ ветствует псявлешга видимых зародышей. Полученные в р е з у л ь ­ тату эксперимента численные значения константы дегазации и коэффициента диффузии НоО ПОЗВОЛЯЮТ рассчитать профиль кон­ центрации, соответствунций моменту разрушения кристалла.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВЕРХТОНКИХ СЛОИ ТИТАНАТА

СТРОНЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ

С.Н.Груэшов, В.П.Толстой Сяерхтонкие слои оксидов, в том числе бинарных, играют значительную роль в химии поверхности раздела цюз широкого круга материаловт определяя, например во многом, диффузион­ ные процессы. В этой связи большой интерес представляет мо­ делирования границ раздела путем направленного синтеза сло­ ев заданного состава и закономерно изменяемой толщины с по­ следующим экспериментальным изучением их свойств.

В настоящей работе изучены закономерности синтеза на по­ верхности кремния нутом послойной "химической оборки" струк­ турных единиц слоев ЗгПО­s и TiOo толщиной задаваемой в ди­ апазоне Т —30 им с точностью 0,5 нм. В качестве реагентов использовали TiCC.,, f^O. S r W W i, температуру синтеза задавали ъ пределах 100­500°С. Структуру синтезированных слоев изучали методами элактро­и рентгенографии, толщину слоев определяли методом эллипсометрия, состав методом ИК спе1ггроскошш отражения­поглощения. Еыло установлено; что при температурах синтеза до 350°С слои S.­T. Отдаляются аморфными, а начиная с 350°С поликристаллическими с куби­ ческой структурой в периодом 3,904 А. Причем температура образования слоя с кристаллической структурой при синтезе но предлагаемой методике оказалась значительно ниже, чем при синтезе по керамической технологии. Наряду с шишей температурной границей была определена и верхняя ­ 470°С, при которой наблюдалось взаимодействие реагентов с подлож­ кой. Для данного температурного диапазона были изучены так­ же диффузионные процессы через синтезированные слои задан­ ной толщины ряда ионов I и П групп.

Таким образом, в настоящей работе определены оптимальные условия синтеза сверхтонких слоев Si'TiO^, и на их примере показана возможность путем послойного синтеза структурных единиц бинарных оксидов снижения температуры образования кристаллической структуры.

–  –  –

Протекание процессов твердофазного восстановления оксидов железа в значительной степени определяется их фазовым соста­ вом и содержанием примесей элементов других групп.

В настоящей работе изучался процесс восстановления супер­ кони^чтрата следующего химического состава: Fe ­ 71,82, Si J,2A%, А ­ 0,08$, М ­ 0,07$, 0 ­ остальное. Суммар­ а ное содержание примесей не более 0,5$. Изучались продукты твердофазного восстановления с добавками No,ОН (.2% вес.) и без них.

Данные Э М продуктов твердофазного восстановления магне­ Р тита показали образование 7юевдоморфоэ железа по магнетиту.

Характерная угловатость некоторых частиц магнетита не изме­ няется в процессе перехода его в л ­железо и наблюдается совпадение размеров зерен иагнетлта я зврон железа с учетом происходящей усадки.

Скорость и характер процесса восстановления, а соответ­ ственно, и морфология продукта существенно меняется при введении добавок щелочных металлов: в продукте металлизации становятся неразличимы исходные фрагменты, происходит форми­ рование непрерывного металлического каркаса. По­видимому, оснопно;! причиной такого явления можно считать гювархкост­ ное образование ферритов натрия и их последующее восстанов­ ланио.

Обнаружено также перераспределение примесей, находящихся в виде тонких кеарцовых пленок в глобулы—1­3­мкм. Тонкие пленки стекол и их глобулы наблюдаются па поверхности ме­ таллического каркаса. Такое состояние конечного продукта (непрерывный металлический каркас с коагулированными приме­ сями) перспективно для применения с целью получения изделий различного назначения, в т. ч. с использованием горячего кон­ тактирования.

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОЕЬШГОП) ПЕРГУАСПРЕДКЛИШН

а д а н г г о в в ХОДЕ ПРЯМОЙ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ГЩРОКСИДОВ F e ­ C r ­ C a ­ M 8 П.С.Васильев, С.В.Карпоп Установлено, что в процессе твердотельного восстановления брикетов гидрокоидов металлов в системе Ft­Cr­Cn­ н ^ проис­ ходит раздельная металлизация легко­и трудновосстановимых элементов, приводящая к зональному перераспределению элемен­ тов и образованию двухфазной системы металлический каркас ­ неметаллические включения.

В случае указанных пцроксидов исследования методами Р М Э и Р М показали, что при средних температурах восстановлинил С наблюдается формирование гомоганнолегнрованных матриц F*.­Cr и неметаллических глооу л С а ­ М $ и алюмосиликатов различного состава. Алюмосиликаты организованы в глобулы двух типов, имеющие неправильную округлую форму; диаметр от 10 до 30 мим.

При этом часть глобул выдавливается на поверхность брикетов, что может быть использовано при получении металлических и композиционных материалов.

СИНТЕЗГОШГШОЖгаРОВАНШХЛИГАТУР КЕЛЕаО­НИКЕЛЬ

С НАОВДСТВЕННОЙ ТОНКОКРИСТАЛЛИЧВСКОа СТРУКТУРОЙ

С.В.Карпов, Н.А.Яковлева В работе проведено экспериментальное обоснование возмож­ ности получения гомогеннологированного Pe­N! материала ин­ варовоп группы методом тиердотелъной металлизации соответст­ вующих гидроксидов Ре­м;. Металлизация синтезированных гид­ роксндов проводилась при температуре менее 570°С с целью по­ лучения металлических порошков твердых растворов Fe.­Ui.

Полученные образцы представляют собой выоокодиоперсннй материал, состоящий из частиц микронного размера, в свою очередь, имеющих субструктуру, состоящую из элементовFe­ui диаметром несколько сот А (но данным утирания пиков на д е ­ баеграымах). Наряду с этим система склонна к образованию надструктурных агрегатов с ч~ д** = 15 мнм, фиксируемых ме­ тодом седимонтационного анализа.

Прогрев указанной системы до температуры, обеспечивающей диффузионную подвижность атомов в структуре металла, приво­ дит к ганэзису фиксируемой надмолекулярной структуры. По данным РЭЛ, в системе наблюдаются структурные элементы диа­ метром порядка I мвм, являющиеся основными структурными элементами синтезируемого материала. Наряду с этим наблюда­ ются высокоплотные четко оконтуренные элементы (10­20 мкм), но содержащие морфологически различимых границ зерен.

Полученный экспериментальный ••ятериал свидетельствует о формировании в ходе прямого т згу.отьйлого восстановления гидроксидов Fe­Ni структуры с выраженной надмолекулярной организацией, включающей элементы размерами 60­100 А, 600­1000 А, 0,6­1 мкм, 10­20 мкм. Наблюдаемая структура служи • основой для формирования надмолекулярного строения • метал.а при прогреве до температур диффузионной подвижнос­ ти ат мов.

о влиянии ФАЗОВОГО СОСТАВА ЩПРОКСИДОВ И Я Е З Л НЛ

ШШЛОШ) ПРОДУКТОВ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ МЕГШЖЗЛЦНИ

С.В.Карпов, Н.Л.Яковлвва В работе проведен синтез ультрамелких порошков железа ме­ тодом прямого твердотельного восстановления внооколислерсных гидр,!сидов железа различного фазового состава.

С нтез гидроксидов яелеза проводился по стандартным мето­ дика с последующей идентификацией продукта методами ИК­ спек роскопии поглощения и рентгенофазового анализа.

Ai ализ дисперсного состава синтезированных гидроксидов проводился методом Клячко­Гурвич. Установлено, что удельная поверхность синтезированных гидроксидов железа практически не г.висит от концентрации и старения исходных реагентов и оеноныы фактором, влияющим на воличину удельной поверхнос­ ти, можно считать различие фазового состава гидроксидов г (S = 7 0 ­ 200 м / г ).

Ыбор температуры металлизации (менее 565°С) определялся возг1 ожностъю получения железа по схеме:

FoOOH— rf.­FegOg—Fe.

I О продуктов^ восстановления показал, что, несмотря на М то, что все г.чдроксиды железа разлагаются до * ­^е^'Ч, вос­ стаювлекие которого адет по сходным механизмам, морфология прц уктов восстановления кардинально отличаотся друг от дру­ га формой, размерами и степенью связности структурных элв­ Имеющийся экспериментальный материал свидетельствует о том, что различия фазозого состава гидроксидов железа могут и г р а т ь определяющую роль в цепи структурных химических превращений и свойствах продуктов прямой т в е р д о т е л ь я с ^ м е ­ таллизации.

–  –  –

В ходе изучения коагуляции оксида железа F e 0 g методом 2 седиментационного анализа установлено, что х а р а к т е р р а с п р е ­ деления коагулятов полимодален с максимумами распределения г в 3 0118 2 5 эфь Р* *6 25 мил. Высота и положение макси­ мумов закономерно зависят от температуры, рН седиментацион­ ной жидкости и некоторых других условий седиментации.

Образование иерархически организованных отделькостей в процессах коагуляции высокодисиерсного оксида FeoOg (§ • 6 м / г ) требует кинетической и термодинамической и н ­ терпретации. Наблюдается аналогия изучаемого явления с х а ­ рактером полимодального распределения о т д е л ь н о с т е й, образую­ щихся в процесса? дробления твердых т е л.

О ВЛИЯНИИ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ПОРИСТОСТЬ ОБРАЗЦОВ ЖЕЛЕЗА,

ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ПРЯМОЙ ТВЕРДОТЕЛЬНОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ

С.В.Карпов, Т.Г.Родченко Характер процессов химических превращений твердых в е ­ ществ, а также морфология и дисперсный состав продуктов м е ­ таллизации определяется к а к параметрами исходных в е щ е с т в, т а к и условиями твердофазного превращения.

В работе исследовали влияние газодинамического и темпера­ турно­временного параметров с и н т е з а н а характеристики о б р а з ­ цов ж е л е з а, полученных прямой твердотельной металлизацией оксидных заготовок и з п о р о ш к а Р е 0 з в водороде.

Зксияримвш'альни п о к а з а н о, что изменение указанных уело вий в диапазоне температур от 400 до 1Ш0°С, времени с и н т е з а J от 1,5 до 6 часов, скорости обдува водородом от I x I 0 ~ до 30 х 10 м/с приводит к получению металла с пористостью от 5 до 75%. При этом усадка образцов составила от 20 до 81$.

Рез;'9р зерна металла может варьироваться от 5 до 300 мкм.

Таким образом, вксперимектально обоснована возможность гсг.ользования физико­химических параметров твердофазного восстановления гематита для управления в широких пределах свойствами получаемого материала на основе железа.

–  –  –

1. Разработан и обоснован новый вариант метода адсорби­ рованных молекул­зондов, в котором для получения количест­ венных характеристик электронных свойств поверхностных цент­ ров твердых веществ в роли зондов использованы впервые син­ тезированные комплексы о переносом заряда тетрадианэтилена о бензиновым спиртом или с флороглюцином (1,3,5­^гриоксибен­ золом).

2. Предложенным способом исследованы образцы кремнезема, химически модифицированные методом молекулярного наслаивания одним, двумя и тремк титан­и алюминийкислородными слоями.

Установлено, что при переходе от S\Oi к алгоминий­и титансо­ деряашпм образцам, а также при рост^ числа нанесенных слоев происходит перераспределение электронной плотности в поверх­ ностных центрах и их электронодонорная способность увеличи­ вается. Наибольшее увеличение электронодонорных свойств име­ ет меото при нанесении первого алементкислородного слоя; при последупцем росте числа слоев различия в электронодонорных свойствах падают.

• 3. Показано, что полученные данные об изменении электрон­ ных дояорно­акцепторных свойств могут быть теоретически обо­ снованы результатами квантовохимичеоких расчетов титанкисло­ родных кластеров, моделярувщих электронную структуру нане­ сенного слоя.

4. Определены потенциалы ионизации привитых бенэилышх групп, а также индукционные 6 ­константы Гаммета, характери­ зующие реакционную способность поверхностных центров иссле­ дованных образцов. На основе полученных значений С ­констант объяснены закономерности реакционной способности слементсо­ держащих кремнеземов с хлор­и алкокоисилаками, играющими важную роль при синтезе новых материалов на основе химичес­ ки модифицированных кремнеземов.

АНАЛИЗ ИЗО­И ГЕТЕРОВАЛЕНТШХ З М Щ Н Й Б ЭШАРНЫХ

А Е ЕИ

СОЛШХ И СЛ0ХН0ОКСИДНЫХ СИСТШАХ

В.Д.Журашшв Кропотливый труд многих ученых­экспериментаторов позволил накопить множество описаний фазовых равновесий в бинарных солевых и сложнооксидных системах. Однако все возрастающий поток новых многоэлементных соединений.оттеснил на второй план как сами исследования более простых.систем, так и их систематизацию и изучение общих закономерностей, регулирую­ щих или отражающих характер фазообразования в них. В то ж?

время такого рода анализ может стать основой планирования эксперимента при переходе к изучению тройных и более компо­ нентных систем, поможет оценить перспективность дальнейших исследований.

Одна из наиболее удачных теорий, позволяющих с высокой степенью точности оценить вероятность изоморфной смесимоотг двух химичесгях асединений, развита в работах В.С.Урусова.

Это энергетич юкая теория изоморфной смесимости. Наиболее законченный вид она имеет для изовалентных замещений, но ее положения позволяют также судить и о гетероваленткых взаимо замещениях различных типов. Как и всякая теория, решившая в целом общие вопросы, она имеет и некоторые "белые пятна", оулаюшие возможности ее применения. В настоящей работе а в ­ тор сделал попытку решить некоторые проблемы, возникающие у исследователя при использовании положений данной теории для сценки фазовых равновесий в бинарных системах, состоящих как из простых бинарных соединений, так и из двойных оксидов.

В частности, показана возможность достаточно точного рас­ чета разности степеней иокности связей двух соединений, по злектроотрицателькостнм элементов, а также рассмотрена воз­ можность ­применения изовалентной модели к частному случаю гетэровалентного изоморфизма ­ к сопряженным анион­катион­ ным гетеровалэнгным замещениям, т. е.

замещениям типа:

2+ 6+ 34 5+ 4 4+ М Э =М ­ + Э =М* + Э (I) + В основе энергетической теории лежит расчет энтальпии смешения, д Н ™, при образовании твердых растворов двумя химическими соединениями по уравнению:

–  –  –

превращения, если соединения неизоструктурны, А, Б,Т ­ коэффициенты, отражающие формульный состав, строение и ряд других характеристик соединений.

й Хотя в качестве размерного фактора / R было предло­ жено использовать и разпицу в объемах элементарных ячеек, и разницу в расстояниях кислородных полиэдров или радиусов за­ мещающихся элементов, наиболее удачным надо считать предло­ жение Е.И.Гетьмана. Он убедительно продемонстрировал преиму­ щества использования в слокнооксидных системах разницы рас­ стояний между центральными атомами двух кислородных полиэд­ ров.

Расчет степени ионности связей является наиболее сложным вопросом применения теории, т. к. истинные значения соеди­ нений либо не известны, либо не точны, либо получены разными методами и несопоставимы. Наиболее доступным для оценки л, а при внимательном и корректном применении и точным является метод расчета по элекгроотрнцательностям элементов. Способ расчета двухэлементных соединений АхВу разработан С.С.Бацановш.', для сложных оксидов в данной работе предложе­ на близкая но своей сути методика, определяющая степень ион­ ноети связи е соединений типа МЮ, например, как среднее арифметическое е двух полиэдров МЭп и Ю. 4 Для сопряженных анион­катионних гетеровалентннх замещений можно применить уравнение 2, сделав ряд преобразований в рам­ ках изовалентной модели замещения и введя следующие ограни­ чения.

1. Суммарная валентность пар элементов, замещающих друг дру­ г а, остается неизменной, а разность валентностей замещаю­ щихся катионов не превышает единицу.

2. Число атомов в формульной единице соединения не меняется.

3. В структуру соединения оба замещающихся гетеровалентннх атома входят попарно, что позволяет рассматривать их как иэовалентную примесь, замещающую пару катионов матрицы.

Предлагаемые методы расчета легли в основу анализа и з о ­ морфной смесимости галогенидов одно­и двухвалентных метал­ л о в, а также фаэообразования в системах МЭ0х­МЭ0 и Ы Ч О *, ­ МЗОл, где ММ'­ двухвалентные металлы 3Mo,W.

–  –  –

Имплантация химически активных ионов в металлы и полупро­ водники является перспективным путем получения •ятериалов о заранее заданными физико­химическими и электрофизическими свойствами. Важной характеристикой слоя, подвергшегося ион­ ной имплантации, является распределение примеси по глубине.

Профиль концентрации имплантированной примеси хорошо описы­ вается распределением Гаусса, но в ряде случаев наблюдаются существенные различия меаду экспериментально полученными и рассчитанными согласно теории ЛШ профилями распределения.

В настоящей работе проведено теоретическое и эксперимен­ тальное исследование распределения а з о т а, имплантированного в монокристаллический молибден. Имплантацию ионов азота про­ водили на установке HVE Evropa ­ 3 5 0. Энергию ионов варьиро­ вали в диапазоне 50­100 кэВ, дозу ионов изменяли от 5­10 + КУсм до 5«10 N / O M. Профили распределения получали ме­ тодом оже­электроиной спектроскопии в сочетании с травлени­ + ем ионами А г на электронном спектрометре PHI­55I. Теорети­ ческие профили рассчитывались с использованием известных мо­ ментов распределения по методике, учитывающей процессы р а с ­ пыления поверхности и распухания объема.

Показано, что экспериментальные профили в целом достаточ­ но хорошо согласуются с теоретически/ли. Характерной особен­ ностью экспериментальных профиле}! распределения является на­ личие приповерхностного максимума концентрации азота. Прове­ ден анализ влияния на положение и форму приповерхностного пика таких параметров имплантации как доза ионов и плотность ионного тока. Показано, что наблюдается корреляция мевду по­ ложением приповерхностного пика и величиной плотности ионно­ го тока имплантации. Проведенный анализ позволяет предполо­ жить в качестве наиболее вероятной причины возникновения этого пика протекание во время имплантации радиациокно­сти­ мулированной диффузии азота к поверхности.

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСИОННОЙ СРВДЫ НА ПРЕВРАЩЕНИЕ

МЕТАСТАБИЛЬШХ ВДРАТИРОВАШХ СОЕЦИННШй

А.В.Толчев, А.Ю.Илев, В.А.Квинт, В.Г.Фраш Мелкодисперсные системы (ВДС) формируются в условиях вы­ соких пересыщений и вследствие высокой удельной поверхности обладают избыточной свободной энергией. Поэтому они мшут быть метастабильными по дисперсному, химическому или фазово­ му составу. Равновесие в МДС может достигаться в результате фазовых и химических превращений, реализующихся по механиз­ му топохимических реакций (ТПХР) или растворепия­осавдения (РОМ). Реализация того или иного механизма зависит от ряда причин, в том числе от состава и природы дисперсионной сре­ ди.

В данной работе методами рентгенография, электронной мик­ роскопии, 1Ж­и ПНР­спектроскопии, термогравимэтрии, актива­ циоияого и химического анализов, было исследовано влияние дисперсионной среды (воздух, вода и водные растворы электро­ литов) на характер и механизм превращений гидратированных соединений на основе Fe(lll), Со(Ш), Мп(Ш), Т. (1У), ? Ъ (У) в процессе термообработки.

Показано, что при термообработке М С в интервале темпе­ Д ратур I50­500°0 на воздухе, химические превращения, в том числе и дегидратация, протекают по механизму ТПХР, а Р М О (коалесцанция) реализуется при более высоких температурах., уже в соответствующих оксидных системах. При термообработке

1.ДС в воде и водных растворах Р М проявляется при существен­ О но более низких (60°­а30°С), чам на воздухе температурах.

Наличие в растворе определенных ионов металлов переменной валентности, оказывает инициирующее влияние на процесс превращения ВДС, ускоряет его в 10­20 р&ч, что обусловлено протеканием промежуточных физико­химических реакций на гра­ нице раздала твердое тело ­ жидкость, сопровождающихся про­ цессами массообыена кристаллосоразувдим веществом.

Анализируются причины влияния дисперсионной ореда на ха­ рактер и механизм превращений МДС,

ЭНЕРГИЯ В Д Р Д Ы СВЯЗИ! В ГАЛ0ГЕН0КСАЛАТАХ

О ОО Н Х

РЕДКОЗЕМКШШ ЭЛЕМЕНТОВ

М.Р.Кижло Синтезированы четыре класса оксалатных производных редкоземельных элементов (РЗЭ): фторидо­, хлоридо­, броми­ дооксалати и кислые оксалаты.

Элементы иттриевой подгруппы образуют кристаллогидраты кислых окоалатов и фторидооксалатов; алементы цериввой под­ группы ­ кристаллогидраты хлоридо­и бромидооксалатов.

Моноклинные тетрагидраты фторидооксалатов РЗЭ (ТЬ­Lu.Y), изоструктуркы между собой. По монокристаллу определена кри­ сталлическая структура /3 ­HoCg0 F4H 0. Методами ДТА, ДСК и ИК­спектроскопли установлено существование двух типов кристаллически неэквивалентных молекул вода.

Хлоридооксалаты РЗЭ ( Ь а ­ Т Ь ) полученн в виде тригидра­ т о в. Определены параметры моноклинной решетки. ЙК­спектро­ окопией установлено существование в хлорид ооксалм ах РЗЭ трех типов координационной воды.

Состав бромедоокеалатов изменяется при переходе но ряду РЗЭ. Элементы от La доЫс! образуют тригидраты L a C 0 B r ­

ЗН 0, изоструктурнне указанный! выше ^аСзО^С^­ЗН^О. Для

элементов от S m f l o G d характерно образование пентагидратоп.

Данными ИК­сшктроскошш показано наличие в них трех типов молекул воды.

Из группы кислых оксалатов РЗЭ впервые синтезирован GdCHgOgHCgOrf^­HgO, определены параметры его тетрагональ­ ной кристаллической решетки. В отличие от галогенохсалатов РЗЭ, ИК­спектроскопически установлено присутствие здесь НдОд­ИОНОВ.

Для всех полученных соединений рассчитаны энергии водо­ родных связей молекул воды.

У хлс^идо­и бромидооксалатов РЗЭ энергия Н­связей двух типов воды близки мевду собой (8 + 1,5 ккал/моль), значения энергии Н­связей третьего типа 14 + 2, 5 ккал/моль, причем зависимость энергии Н­связей от ионного радиуса элемента ­ линейная. Для фгорадоокоалатов не обнаружено четкой зако­ номерности в зависимости энергии водородных связей от ион­ ного радиуса элемента.

ВЗАИМНАЯ ДИФФУЗИЯ МВТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ В СИСТОЛАХ

В.И.Глазырина, В.М.Жуковский Изучение процессов массопереноса компонентов в кристал­ лических структурах типа перовскита, имеющих практическое значение с точки арения применения последних в качестве к а ­ тализаторов в топливных элементах и лазерах представляет значительный интерес.

Изучала диффузионные пары поликристаллических образцов kaCeO­s­LaPrCK, LaCoQ*­ Но\СоОъ, е С о О ­ S m C C s, и ъ GdCeC­s.­bmCOb.L.aCeOb­^oMnOb.Lc.C.Oi­LaFftO­b Мат од ot.^ ректгенофазного анализа установлено наличие н е ­ прерывного ряда твердых растворов в изучаемых системах.

Методом локального рентгекоспектрального микроанализа лолучаны данные, характеризующие подвижность 4f и 3d ­ элементов в структуре перовскита. Установлены температур­ ные зависимости коэффициентов взаимной диффузии.

Изменение содержания L a, Р«­,Nd, u, S m, G d,Со, M n, F e в диффузионном слое в зависимости от расстояния опреде­ ляли на рентгеноспектральных микроанализаторах "ЗХА­5" (с углом выхода ё ­ 40°) и "Cambridge." (угол выходае = 1 8 ° ).

Показано, что коэффициенты взаимной диффузии 3d пере­ ходных металлов на порядок меньше, чем таковые для 4f элементов.

Подвижности 4f элементов * структуре перовскита в ряду от La KGd обнаруживают тенденции к уменьшению.

Полученные результаты подтверждают кристаллохимическую модель, предложенную ранее, объясняющую соотношения под­ вижностей катионов iS и 3d ­элементов в перовскитах с об­ щей формулой La R От,.

–  –  –

катода отпаянного (Х^­лазера.

В настоящей работе методом кулонометрического титрования кислородопроводящим твердым электролитом в широком интервале температур от 920 до П60°С и парциальных давлений киолоро­ да от 3­10 до 0,21 (втм) были определены изменения н е о т е ­ хиометряя д $ i. Q ­ ^ r ^ C o Q g. Для расчета значений айоо­ o 0 b лганой нестехиометрии з а точку отсчета взяли S = о,072 при ­2 Т = 920°С и Р о = 7, 1 2 9 * 1 0 атм, определенную методом т в р ­ могравиметрического анализа. Нестехисметрия по кислороду, в частности, на воздухе изменяется от 0,0891 при 920°С до 0,1124 при температуре П 6 0 ° С. При понижении парциального давления кислорода отклонение от стехиометрии существенно возрастает. При этом, чем выше температура, тем эта тенден­ ция более выражена. Полученные з а в и с и м о с т и ?. ^ = S^а^о­г) и 2.^8^iXV­T)имеют криволинейный характер. Т о, что эти з а ­ висимости претерпели существенное отклонение от прямолиней­ ности, свяэьяо непосредственно с неидеальностью растворов b a ^ ^ r ^ C o O v S, обусловленной, по­видимому, явлениями а с ­ социации точечных дефектов.

Из полученных кривых были оценены энергетические харак­ теристики процесса разупорядочения кислородной подрешетки, а также изменение парциально­молькой энтальпии кислорода как функции состава.

МЕХАНОХИЩЧЕСКЛЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ:

СИНТЕЗ И СПИСАНИЕ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ

В.В.Зырянов Многочисленные керамические материалы на основе сложных оксидов получают з а редким исключением по стандартной кера­ мической технологии, включающей помол и смешение оксидов, как правило, в шаровых мельницах, обжиг, повторный помол, формование я заключительный обжиг. Недостатки этой техноло­ гии, особенно при переходе к сложным соединениям типа слоис­ тых перовокитов,.весьма значительны ­ низкая дисперсность сырья влечет за собой повышенные температуры и длительные времена обжига, которые, в свою очередь, приводят к росту з е р н а, что во многих материалах недопустимо. В конечном итоге в каждом конкретном случае решается задача о "корот­ ком одеяле" ­ чтобы повысить спекаемость и плотность кера­ мики, необходимо добавлять плавни, а чтобы получать опти­ мальное эерно, необходимо вводить ингибиторы. Б результате,.; тому составу керамики, который оптимален по функциональным ризическны характеристикам, вынуждены добавлять различного типа добавки, влияющие на процесс спекания. Но эти добавки, в свою очередь, влияют на свойства и требуют новых добавок, чтобы уменьшить негативные побочные эффекты. Современные керамические материалы создаются в процессе длительной ра­ боты по поиску оптимальной рецептуры, но их свойства неус­ тойчивы иа­за непостоянных характеристик исходных компонен­ тов, что приводит к низкому % выхода годных изделий и мате­ риалов.

Для керамической технологии лучшими являются вдсокодис­ аерсные, неагрегированные, узкофракционние порошки, получае­ мые помолом на струйных мельницах с высокой скоростью потока со встроенными классификаторсми. На лучших мельницах японско­ го производства достигается скорость потока 2­3 Маха, что позволяет получать порошки с дисперсностью 7­8 м / г я разме­ рами 0,1­1 мкм (титанат бария). Несмотря на высокое качество измельчаемых материалов, такие мельницы не получили широкого распространения, т. к. они недёшевы, требуют отдельного изо­ лированного помещения, т. к. эффективное улавливание пыли о такими размерами частиц практически неосуществимая задача.

Во многих материалах используют вредные и опасные элементы типа свинца, бария, бериллия, что делает использование по­' добкых мельниц проблематичным.

Недостатки керамической технологии, сдерживающие развитие материаловедения, послужили причиной разработки альтернатив­ ных технологий, связанных в основном с раствора! и, среди ко­ торых можно назвать криотехнологию, золь­гель технологию, метод соосаждения я другие варианты. У всех этих техноло­ гий наряду о высоким качеством конечного материала есть ряд недостатков, сдерживающих их широкое применение ­ это огром­ ное потребление растворителей, в том числе пожароопасных, большое количество вспомогательного оборудования и площадей, многостадийность, встает проблема охраны окружающей среда.

Наиболее простым и разумным решением является развитие керамической технологии в плане повышения дисперсности, улучшения смешения компонентов, оптимизации гранулометрии.

Такой путь; известен и в принципе давно мог быть реализован путем замели шаровых мельниц на энергонапряжешше планетар­ ные, работающие в поле центробежных сил. Однако это на­ правление сдерживалось оольшим загрязнением материала про­ дуктами намола, в основном железа. Эта проблема была нами решена 5 лет назад ­ намол был уменьшен до сотых долей %, что удовлетворяет подавляющую часть материалов. Использова­ ние новой технологии помола позволило достигнуть дисперсно­ сти 33 м / г по титанату бария, т. е. в 4 раза выше, чем у лучших японских мельниц. Однако, порошки, полученные обра­ боткой в планетарных мельницах, сильно отличаются от обыч­ ных ­ несмотря на высокую дисперсность, оказалось, что они состоят из широкого набора агрегатов от I до 100 мкм. Плот­ ность их колеблется от В0$ для I мкм фракции до 40$. Дезаг­ регация порошков до размеров менее 1­2 мкм в элегсгромассклас­ сификаторе приводит к сильному улучшению спекания. На приме­ ре титаната бария в диапазоне размеров частиц около 2­х по­ рядков удалось получить линейную зависимость остаточной по­ ристбети от среднего размера частиц при спекании в одинако­ вых условиях. Этот экспериментальный результат, полезный для теории спекания, прямо указывает путь развития керами­ ческой технологии ­ увеличение дисперсности, улучшение гра­ 'нулшетрии.

Агрегаты ­ неизбежное следствие помола рабочими телами в планетарных мельницах, играют не только отрицательную роль.

Ультрадисперсные порошки, полученные другими методами, имеют, как правило, очень низкую насыпную плотность, плохо прессу­ ются.

В мельнице фактически производится импульсное прессование ультрадаепэрсных частиц в плотные агрегаты размером порядка I мкм, которые ведут себя при операциях формования подобно частицам. При обжиге они претерпевают усадку одновременно о прессовкой, что и приводит к очень высокой плотности керами­ ки при малых размерах зерна. Достигнутая плотность 99$ при мягких условиях обжига эквивалентна лучшему достижению золь­ гель технологии. Кроме этого, изотропные агрегаты, состоящие из ультрадиспереннх частиц, позволяют конструировать высоко­ прочную пористую керамику, композитные материалы и т. д.

Сравнение спекания узких фракций частиц и агрегатов выя­ пило принципиальную разшщу в их свойствах, что позволило предложить новый взгляд на механизм усадки.

Использование напрямую методов и техники механохимии для керамического материаловедения ­ на тех же рецептурах матери­ алов, ­ приводит как к положительным эффектам (сверх достиг­ нутой дисперсности), так и к отрицательным, й/звано это тем, что в планетарных иольницах­ идут процессы не только диспер­ гирования, но и механохшический синтез, образованно твердых растворов, которые при обжиге сильно меняют картину процес­ сов Армирования керамической структуры, ответственной за свойства материала. Наиболее разумным в этой связи было бы создание механохимической. керамической технологии, в которой все технологические параметры ­ рецептура, мехобработка, гранулометрия, обкиг ­ были лргичеоки связаны. Подученные ре­ зультаты по михакохшичоековду синтезу сложных оксидов показы­ вают перспективу этого направления. Например, при температу­ ре не выше комнатной, можно синтезировать активные в спекании сложные оксиды с легколетучими компонентами, которые наиболее сложны для обычной керамической технологии, например, титана­ ти, молибдаты, вольфраматы свинца. Таким путем синтезированы также неизвестные модификации я соединения ­ куприты бария, свинца. Предсказать зараное возможность мехадохимического синтеза согодня нельзя, несмотря на то, что все возможные случаи реализованы в экспериментэ: а) отсутствие взаимодейст­ вия, б) рентгеноаморфный продукт, в) иная кристаллическая мо­ дификация, г) кристаллический продукт, д) твёрдый раствор.

Наиболее интересными являются случаи образовали" кристалличе­ ских продуктов. Современное материаловедение требует серьёз­ ного изучения механохимических процессов как в плане их и с ­ пользования, так и устранения их негативного влияния.

СОДЕРЖАНИЕ

–  –  –

О.А.Забара, Т.И.Красненко. Систематика кристаллохимл­ ческих явлений в метаванадатах двухвалонткш: металлов.... 2 6 А.Е.Прозоровский, A.M.Фролов, С.И.Орлов, В.В.Титов, С.А.Усманов. Структурное и спектрально­люминесцентное исследование соединений C RM^KbOe(U­P33)ji C a R ­, ^ d a t x

–  –  –

Подписано к печати 20.10.88 НС I4I75 Формат 60x84 1/16 Бумага типографская. Печать офсетная. Уол.печ.л.4,5 Уч.-иэд.л.3,5 _ Тираж 150 Заказ 2505 ЦвНЭ 35 КОП.

Институт химии, 620219, Свердловск, ГСП-145, Первомайская,91 Цех * 4 П/0 "Полиграфист", Свердловск, ул.Тургенева, 20



Похожие работы:

«ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ Т. 55. № 10/2 ФИЗИКА 2012 УДК 521.1 В.А. АВДЮШЕВ ЛИНЕЙНЫЕ ОТОБРАЖЕНИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ ЛОКАЛЬНОЙ ОРБИТАЛЬНОЙ ДИНАМИКИ1 В работе рассматриваются несколько приложений линейных отображений орбитального движения для определения некот...»

«ЖУРНАЛ СТРУКТУРНОЙ ХИМИИ Том 40, № 6 Ноябрь – декабрь 1999 ОБЗОРЫ УДК 546.719+546.24+546.141+548.736 Ю.В. МИРОНОВ, В.Е. ФЕДОРОВ КЛАСТЕРНЫЕ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ РЕНИЯ Рассмотрены методы синтеза, строение и некоторые св...»

«Известия Сочинского государственного университета. 2014. № 3 (31) УДК 378 Курс "Общая теория цепей и сетей" Андрей Михайлович Кириллов Сочинский государственный университет, Российская Федерация 354000, Краснодарский край, г. Сочи, ул. Советская, 26 а Кандидат физико-математических наук E-mail: kirill806@gmail.c...»

«ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ТЕРМОДИНАМИКА Под редакцией профессора Е. П. АГЕЕВА, академика В. В. ЛУНИНА Допущено Учебно методическим объединением по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебн...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный университет им. А.М. Горького" ИОНЦ "Нанотехнологии и перспективные материалы" Химический фак...»

«А. А. Щука НАНОЭЛЕКТРОНИКА А. А. Щука НАНОЭЛЕКТРОНИКА 3 е издание (электронное) Под ред. академика РАН доктора физико математических наук А.С. Сигова Рекомендовано УМО вузов РФ по образованию в области прикладной математики и физики Мин...»

«А.С. Крутицких и Н.С. Крутицких. Подготовка к ЕГЭ по математике. http://matematikalegko.ru Открытый банк заданий ЕГЭ по математике http://mathege.ru Задачи на движение 26578. Из пункта A в пункт B одновременно выехали два автомобиля. Перв...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" Химический факультет Кафедра неорганической химии УТВЕРЖДАЮ Декан хими...»

«ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАССООБМЕНА ПРИ ИЗОТОПНОМ ОБМЕНЕ ВОДОРОДА С ВОДОЙ В КОЛОННЕ С МЕМБРАННЫМИ КОНТАКТНЫМИ УСТРОЙСТВАМИ ИЛ. Растунова, М.Б. Розенкевич Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева 125047, Москва, Миусская пл., 9 e-mail: rozenkev@rctu.ru FAX: (095) 490-7523 1. Введение В настоящее время сист...»

«Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение "Воронинская средняя общеобразовательная школа" Томского района Согласовано на методическом Утверждено объединении начальных классов Директор школы Л.А. Муцина Сысой Н.Ф. _ "28" августа2014 "28"августа 2014 г Рабочая программа внеурочной деятельности Зан...»

«28 Прикладная дискретная математика. Приложение ЛИТЕРАТУРА 1. Погорелов Б. А., Пудовкина М. А. О комбинаторных свойствах группы, порождённой X, Lслоями // Прикладная дискретная математика. Приложение. 2012. № 5. С. 22–23.2. Пудовкина М. А. Линейные структуры групп подстановок над конечным модулем // Прикладная дискретная математика. 2008. №...»

«ЛИСТ БЕЗОПАСНОСТИ Дата выпуска 24-янв-2012 Дата Ревизии 24-янв-2012 Номер редакции 1 готовой спецификации РАЗДЕЛ 1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ И СВЕДЕНИЯ О ПРОИЗВОДИТЕЛЕ ИЛИ ПОСТАВЩИКЕ Идентификатор продукта Описание продукта AGAR TABLETS Соответствующие установленные области применения вещества или сме...»

«Владикавказский математический журнал 2010, Том 12, Выпуск 3, С. 47–55 УДК 517.9 НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ЛИНЕЙНЫХ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ПРОСТРАНСТВ (ПОЛНОТА, НЕТРИВИАЛЬНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ НУЛЯ И ПОРОЖДАЮЩИЕ ИХ ЭЛЕМЕНТЫ) Ю. Ф. Коробейник В работе исследуется связь между наличием в отделимом линейном топологическом пространстве нетривиальных разложе...»

«УДК 004.428.4 Ускорение вычислений с использованием высокопроизводительных математических и мультимедийных библиотек для архитектуры Эльбрус. П.А. Ишин, В.Е. Логинов, П.П. Васильев. Приведено краткое описание высокопроизводительной...»

«Калинников В.Т., Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ IV-V ГРУПП И ЩЕЛОЧНЫХ ИЛИ ЩЕЛОЧНОЗЕМ...»

«ВНКСФ –21. ВТОРОЕ ИЗВЕЩЕНИЕ Уважаемый участник! Оргкомитет Двадцать первой Всероссийской научной конференции студентов– физиков и молодых учёных приглашает Вас принять участие в работе конференции, которая состоится с 26 марта по 2 апреля 2015 года в Омске. Ва...»

«Электронные представления в органической химии 1. Химическая связь: ионная, ковалентная, донорно-акцепторная (семиполярная). Атомные и молекулярные орбитали. и -связи. Валентные состояния атома углерода и других элементов II периода. Гибридизация. Пространственная направленность химических связей атома у...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "САРАТОВСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО" Кафедра физики полупроводников Разработка коллимированной лазерной диодной решет...»

«РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА 7? = В СИСТЕМАХ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ И ГАЗ-ТВЁРДОЕ ТЕЛО. о Щ| СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ НА РУБЕЖЕ XXI ВЕКА. ^f |H Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. w ^= Российский химико-технологический университет (РХТУ) им. Д.И. Менде...»

«Московский Ордена Ленина, Ордена Октябрьской Революции и Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет имени М.В.Ломоносова ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НАНОЧАСТИЦ А.В.Лук...»

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт материаловедения Хабаровского научного центра ДВО РАН Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Дальневосточный государственный университет путей со...»

«Отметим, что распределение падающих потоков по поверхности стекломассы при данной длине факела точно такое же, имеется лишь количественное отличие потоков, что, собственно, уже видно из данных табл. 3 и табл. 4. При других длинах факела устанавливается в качественном плане однотипное распределение падающи...»

«Критерии оценивания решений задач заочного этапа Всесибирской олимпиады школьников 2013-14гг по математике Общие принципы оценивания Каждая задача оценивается из 7 баллов. Далее, по степени решённости задачи, баллы выставляются примерно так. Баллы Правильность (ошибочность) решени...»

«1 1. Цели освоения дисциплины Целями освоения дисциплины является интеграция знаний, полученных при изучении отдельных методов геофизики в целостную систему, что необходимо для осознанного применения раз...»








 
2017 www.net.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.