WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

«ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА ...»

На правах рукописи

САЛИХОВ Сергей Владимирович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ

СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНЫХ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ

ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА

01.04.07 физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва – 2016

Работа выполнена на кафедре физического материаловедения федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, САВЧЕНКО Александр Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор ЕРМАКОВ Анатолий Егорович заведующий лабораторией прикладного магнетизма института физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург кандидат физико-математических наук МЕЛЬНИКОВ Сергей Александрович заведующий лабораторией высокотемпературных процессов АО «ВНИИХТ» ГК «Росатом», г. Москва

Ведущая организация: ФГБОУ ВО Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Физический факультет

Защита состоится «01» июля 2016 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 217.035.01 при ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина» по адресу: 105005, г.



Москва, ул. Радио, д. 23/9 стр. 2.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу:

105005, г. Москва, ул. Радио, д. 23/9 стр. 2., ученому секретарю диссертационного совета Д217.035.01 Н.М. Александровой

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института и на сайте ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина», http://www.chermet.net Автореферат разослан « 12 » мая 2016 г.

Учёный секретарь диссертационного Александрова совета, доктор технических наук, Наталья Михайловна старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Наночастицы оксидов железа, в частности магнетита (Fe3O4), находят широкое применение на практике, например, в системах магнитной записи и хранения информации, в качестве пигментов и эффективных катализаторов в различных химических превращениях, в сенсорике, при получении сепарационных материалов и магнитных жидкостей различного назначения, при создании композиционных материалов, в том числе радиопоглощающих покрытий, и др.

В последние годы одним из наиболее перспективных и активно разрабатываемых направлений их применения является биомедицина. При переходе частиц из микро- в наноразмерное состояние существенным образом изменяются их магнитные свойства.

Частицы становятся однодоменными, наблюдается проявление суперпарамагнитных эффектов [1]. Наночастицы на основе магнитных оксидов железа, ввиду их общедоступности, простоты и управляемости методов получения, контролируемого магнитного поведения и приемлемого уровня магнитных свойств, возможности управления их поведением с помощью внешнего магнитного поля, а также относительно низкой токсичности, рассматриваются как весьма перспективные материалы для нового поколения биосенсоров, контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ) и средств доставки терапевтических агентов. Однодоменные наночастицы магнетита характеризуются высокими значениями намагниченности и коэрцитивной силы, что представляет значительный интерес, например, для их применения при лечении онкологических заболеваний методом локальной гипертермии [2].





Суперпарамагнитные наночастицы магнетита характеризуются отсутствием коэрцитивной силы, что способствует их коллоидной стабильности и позволяет использовать для целей адресной доставки лекарственных средств к пораженным органам и тканям [3].

В литературе отсутствуют систематические данные о закономерностях формирования фазово-структурного состояния в зависимости от размеров, а также о влиянии размеров, морфологии и кристаллической структуры наночастиц оксидов железа на их магнитные свойства. В то же время, отмеченное выше расширяющееся применение наночастиц оксидов железа в биомедицине требует детального исследования их структуры и свойств. Например, известно, что различные оксиды железа (магнетит, маггемит, гётит, вюстит и др.) оказывают различное влияние на биологические объекты [4]. В связи с этим детальное изучение фазово-структурного состояния и его влияния на магнитные свойства наночастиц на основе оксидов железа, предлагаемых к практическому использованию, представляется весьма важной и актуальной задачей.

Цель работы Детальное изучение закономерностей формирования фазово-структурного состояния и магнитных свойств наноразмерных и наноструктурированных порошков на основе оксидов железа, в том числе допированных железом и оксидом гадолиния, синтезированных различными химическими и физическими методами, и предназначенных для различных биомедицинских и технических применений, в том числе для создания гибридных контрастных агентов для МРТ диагностики.

Научная новизна Показано, что комплексные исследования наноматериалов на основе магнетита (Fe3O4), заключающиеся в сочетании взаимодополняющих методов (рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, мёссбауэровской, рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа и измерения магнитных свойств), позволяют достоверно определять их фазово-структурное состояние в зависимости от размеров и морфологии наночастиц и его влияние на магнитные свойства.

Впервые показано, что наночастицы магнетита, полученные химическими методами, с размером от 5 до 90 нм представляют собой нестехиометрическое соединение магнетит-маггемитового ряда, описываемое кристаллохимической формулой Fe3+[Fe2+1-3nFe3+1+2nn]O4, где и n – обозначение и формульный коэффициент вакансий.

Установлено влияние размера и морфологии на магнитные свойства исследованных нанопорошков оксидов железа, полученных химическими методами.

Показано, что с увеличением среднего размера частиц от 5 до 90 нм наблюдается закономерный рост коэрцитивной силы от 0.4 до 12.8 кА/м.

Впервые установлено, что при размерах наночастиц более 130 нм их магнитные свойства соответствуют свойствам массивного магнетита.

Установлено, что наночастицы Fe3O4, синтезированные методами соосаждения и осаждения, имеют оболочку, близкую по составу к оксогидроксиду железа (гётит), толщина которой не изменяется по мере увеличения среднего размера частиц и составляет около 0.5 нм.

Установлены закономерности формирования структуры и магнитных свойств наноструктурированных композиционных порошков номинального состава (100–х–у)% [ Fe3O4 или -Fe2O3 ] – у% -Fe – x% Gd2O3, где x = 0, 3, 5 и 10; у = 10 и 50, полученных в процессе механосинтеза.

Установлено, что термообработка в атмосфере аргона в интервале температур 300 – 400оС механоактивированных в течение 10 час порошков 50% Fe3O4 – 50% Fe, допированных оксидом гадолиния (Gd2O3) в количестве 3 – 10 масс.%, приводит к значительному увеличению коэрцитивной силы, которая достигает значений 50 – 55 кА/м, при сохранении удельной намагниченности насыщения на уровне 78 – 85 кА·м2/кг.

Практическая значимость Разработанная модель формирования фазово-структурного состояния и магнитных свойств наночастиц на основе магнетита, получаемых химическими методами, позволяет целенаправленно управлять их фазово-структурным состоянием с целью достижения заданного уровня свойств.

Установлены композиции и режимы термической обработки наноструктурированных порошков на основе магнетита, допированных железом и оксидом гадолиния (Gd2O3), полученных методом высокоэнергетического измельчения, для достижения предельно высокого уровня магнитных свойств и требуемого комплекса функциональных свойств.

Разработанные методы получения наноструктурированных композиционных порошков на основе магнетита, допированного одновременно железом и оксидом гадолиния, могут быть использованы при разработке нового поколения гибридных T1/T2-контрастных агентов для МРТ диагностики.

Основные положения, выносимые на защиту Методология комплексного фазово-структурного анализа наночастиц магнетита, заключающаяся в сочетании резонансных, электронно-микроскопических и дифракционных методов исследования, позволяет достоверно определять их фазовоструктурное состояние.

Наночастицы оксидов железа, полученные различными химическими методами представляют собой нестехиометрическое соединение магнетит-маггемитового ряда, описываемое кристаллохимической формулой Fe3+[Fe2+1-3nFe3+1+2nn]O4, где и n – обозначение и формульный коэффициент вакансий.

Наночастицы, синтезированные методами соосаждения и осаждения, имеют оболочку, близкую по составу к оксогидроксиду железа (гётит).

При размерах наночастиц оксидов железа более 130 нм их магнитные свойства совпадают со свойствами массивного магнетита.

Термообработка порошков 50% Fe3O4 – 50% Fe допированных оксидом гадолиния в количестве 3 – 10 масс.% приводит к увеличению коэрцитивной силы (50 – 55 кА/м) при сохранении удельной намагниченности насыщения (78 – 85 кА.м2/кг).

Полученные значения спин-решёточной (R1) и спин-спиновой (R2) релаксивности (3.01 – 3.96 и 184.5 – 248.5 (ммоль.с)-1 соответственно) для наноструктурированных композиционных порошков на основе магнетита, допированного железом и оксидом гадолиния (Gd2O3), позволяют их использовать для создания нового поколения T1/T2-контрастных агентов для МРТ диагностики.

Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на V-й Всероссийской конференции по наноматериалам, НАНО 2013, г. Звенигород МО, 23 – 27 сентября 2013 г.; Moscow International Symposium on Magnetism, MISM-2014, Lomonosov Moscow State University, 29 June – 3 July, 2014; XII International Conference on Nanostructured Materials, NANO 2014, Lomonosov Moscow State University, 13 – 18 July, 2014; Международной конференция с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», ФНМ 2014, г. Суздаль Владимирской обл., 6–10 октября 2014 года; XIII Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения», г. Суздаль Владимирской обл., 11 –15 октября 2014 года; Шестой Международной конференции «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов, НИТУ «МИСиС», г. Москва», 26 – 28 мая 2015 г.; Второй Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении», ИнМат 2015, 1 – 4 июня 2015 г., ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, г. Москва; 8th EEIGM International Conference on Advanced Materials Research, June 11 – 12, 2015 EEIGM, Valncia – SPAIN; International Baltic Conference on Magnetism: Focus on Biomedical Aspects, Zelenogradsk, Baltic Seacoast, 30 August – 3 September, 2015; XX Международной конференции по постоянным магнитам (МКПМ-2015), 21 – 25 сентября 2015 г., г. Суздаль Владимирской обл., Россия; Международной научно-практической школе-конференции «Магнитные наноматериалы в биомедицине: получение, свойства, применение», 28-30 октября 2015 года, г. Звенигород МО; Всероссийской молодежной конференции с международным участием «Химическая технология функциональных наноматериалов», 26-27 ноября 2015 года, г. Москва.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 26 печатных работ, из них 6 в журналах списка ВАК.

Личный вклад автора в работу Автор принимал активное участие в постановке цели и задач исследования, выполнил анализ литературных данных по теме исследования, разработал методику фазово-структурного анализа рентгеновских дифракционных спектров, полученных от наночастиц оксидов железа, позволившую существенно повысить надёжность и достоверность получаемых результатов. Самостоятельно провёл основную часть экспериментов по исследованию фазово-структурного состояния и физических свойств наночастиц оксидов железа с использованием методов дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа, рентгеновской дифракции, электронной просвечивающей микроскопии, рентгеновской флуоресцентной и мёссбауэровской спектроскопии, измерения магнитных свойств наночастиц на вибрационном магнитометре. После обсуждения полученных результатов с научным руководителем самостоятельно сформулировал научные и практические выводы по работе, участвовал в написании научных статей и тезисов. Измерение МРТ проводили совместно с РГМУ имени Пирогова.

Благодарности Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН, проф., д.х.н. Юртову Е.В., проф., д.х.н. Мажуге А.Г. за предоставленные нанопорошки, полученные химическими методами и за полезные обсуждения и ценные советы, к.т.н., доц. Щетинину И.В., асп.

Гребенникову И.С., студ. Сергеенко Ю.В. за помощь при проведении некоторых экспериментов, к.х.н. Абакумову М.А. за помощь в измерениях релаксивности контрастных агентов.

Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 205 страницах машинописного текста, включая 101 рисунок и 32 таблицы, и состоит из Введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 133 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность исследований, формулируется цель диссертационной работы, отмечается научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор и анализ литературных данных по теме диссертации. Изложены фундаментальные представления о структуре и свойствах оксидов железа, химических методах синтеза нанопорошков оксидов железа.

Обсуждаются свойства наноразмерных и наноструктурированных порошков магнитных оксидов железа. В частности, анализ литературных источников свидетельствует об отсутствии систематических сведений о влиянии допирования оксидов железа оксидами РЗМ, и гадолиния в том числе, на фазово-структурное состояние и гистерезисные свойства соответствующих наноразмерных и наноструктурированных порошков, синтезируемых различными химическими и физическими методами соответственно. В конце главы обобщаются приведенные литературные данные и обосновываются методы получения наночастиц. Обзор завершается постановкой задачи исследования.

Во второй главе изложены методики приготовления образцов наночастиц магнетита и композитов на его основе методами химического синтеза и высокоэнергетического помола соответственно. Здесь же дается краткое описание измерительных установок и методик исследования фазового состава, структуры и магнитных свойств полученных материалов.

В частности, рентгеноструктурный анализ (РСА) порошков проводили на дифрактометрах типа Rigaku Ultima IV и ДРОН-4-07 с геометрией съемки по БреггуБрентано с использованием монохроматизированного Co K-излучения. Фазовый состав, среднюю микродеформацию решётки и средний размер областей когерентного рассеяния (ОКР) определяли модифицированным методом Ритвельда с использованием комплекса разработанных на кафедре физического материаловедения НИТУ «МИСиС»

компьютерных программ PHAN% [5]. Количество аморфной фазы в порошках определяли по методике, описание которой приведено в работе [6].

Размер и форму наноструктурированных порошков и наночастиц оксидов железа определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), на микроскопах JEOL JEM 2000 EX и LEO912 AB OMEGA.

Мёссбауэровские исследования на ядрах 57Fe проводили при комнатной температуре на спектрометре MS-1104Em в геометрии пропускания, источник излучения – 57Co в матрице Rh. В результате обработки мёссбауэровских спектров по программе Univem MS определяли значения эффективных магнитных полей Hэфф на ядрах Fe57, изомерные сдвиги s и квадрупольные расщепления элементарных спектров, а также относительную интенсивность (площадь) последних. Погрешность измерения величины Heff составляла ±5 кЭ (0,4 МА/м); s – 0,01-0,02 мм/с;

– ±0,01 мм/с, площади компонент спектров – ±0,6 %.

Ионный состав нанопорошков оксидов железа изучали методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС) на спектрометре PHI 5500 ESCA. Для возбуждения фотоэмиссии использовали монохроматизированное AlK излучение мощностью 210 Вт, а при анализе эталонного порошка Fe2O3 – стандартное Al K излучение. Анализ поверхности образцов проводили при остаточном давлении в камере не более 10-7 Па после её предварительной очистки ионами Ar+. Ошибка в определении доли двухвалентного железа методом РФС не превышала 10%.

Измерение магнитных свойств выполняли при комнатной температуре на вибрационном магнитометре VSM-250 в полях напряжённостью до 2 Тл и с помощью универсального исследовательского комплекса для измерения физических свойств PPMS-9 в полях напряжённостью до 9 Тл.

Наночастицы магнетита различного размера и морфологии были синтезированы в РХТУ им. Д.И. Менделеева и НИТУ «МИСиС» (таблица 1).

Таблица 1 – Обозначения и характеристика нанопорошков магнетита, полученных различными химическими методами.

–  –  –

При получении наночастиц магнетита размером 10±1нм (образец 1.1, здесь и далее нумерация приведена в соответствии с обозначениями таблицы 1) использовали реакцию соосаждения солей железа (Fe2+, Fe3+) в присутствии аммиака на воздухе. При этом, учитывая то, что магнетит может быть окислен до маггемита кислородом воздуха, реакцию соосаждения проводили также в атмосфере аргона при комнатной температуре (образец 1.2) и при температуре 70оС (образец 1.3).

Наночастицы магнетита размером 12-30 нм получали методом осаждения:

образец 2.2 получали осаждением соли железа (Fe2+) раствором щелочи при ультразвуковом воздействии в течение двух часов, при этом в качестве окислителя был использован кислород воздуха, образцы 2.

1 и 2.3 получали путем введения в раствор в качестве окислителей нитратов натрия или калия.

Для получения более крупных частиц (образцы 3.1, 3.2, 3.3, 3.4) использовали метод старения, который заключается в термостатировании образцов, полученных методом осаждения, в течение 0.5-24 часов при температурах от 10 до 60оС.

Наночастицы размером менее 25 нм помимо методов осаждения и соосаждения получали также путём термического разложения ацетилацетоната железа (III) в органических растворителях (дифениловый эфир, олеиламин) в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ – олеиновая кислота, олеиламин), позволяющих эффективно стабилизировать наночастицы магнетита на ранних стадиях синтеза.

Данным методом получены образцы 4.1-4.4.

Механосинтез наноструктурированных порошков проводили в течение 10 час в водоохлаждаемой планетарной шаровой мельнице «Активатор 2S» с частотой вращения планетарного диска 400 об./мин и частотой вращения размольных стаканов 800 об./мин, при соотношении массы механоактивируемого порошка к массе мелющих тел 1:10. В качестве исходных материалов при получении наноструктурированных порошков на основе оксидов железа методом высокоэнергетического измельчения использовали смеси порошков Fe3O4, -Fe2O3, -Fe и Gd2O3 c соотношением компонентов (100–х–у)% [Fe3O4 или -Fe2O3] – у% -Fe – x% Gd2O3, где x = 0, 3, 5 и 10; у = 10 и 50.

Исходные смеси порошков имели крупнозернистую структуру (d 10 мкм) и достаточно низкие магнитотвердые свойства. В частности, их коэрцитивная сила H ci не превышала 10 кА/м, а остаточная индукция имела значение Br 0.03 Тл.

В третьей главе изложены результаты исследований фазово-структурных состояний и магнитных свойств наночастиц оксидов железа, полученных различными химическими методами.

Размеры и форма частиц. C целью прямого определения размеров и морфологии частиц все полученные образцы были охарактеризованы методом ПЭМ. Для примера на рис. 1 приведены микрофотографии образцов 1.1, 2.2, 3.4, 4.1, 4.2, 4.4. Нанопорошки, полученные методами соосаждения, осаждения и старения (образцы 1.1, 2.2, 3.4) имеют более широкое распределение по размерам по сравнению с порошками, полученными методами термического разложения из органических прекурсоров (образцы 4.1, 4.2, 4.4).

Cледует отметить, что частицы, полученные методом соосаждения и термического разложения, имеют сферическую форму (рис. 1, А, Г-Е), а частицы, полученные методом осаждения/окисления и старения, в основном огранены (рис.1, Б, В).

А Б В Г Д Е Рис. 1 – Микрофотографии наночастиц магнетита: образцы 1.1(А), 2.2 (Б), 3.4 (В), 4.4(Г), 4.1(Д), 4.2 (Е).

Фазовый состав и кристаллическую структуру исследуемых нанопорошков определяли методом рентгеновской дифракции. На рис. 2 представлены характерные дифрактограммы образцов, полученных в воде и в органическом растворителе.

Обобщенные результаты рентгеноструктурных исследований полученных образцов представлены в таблице 1.

(3 1 1)

–  –  –

(4 4 0) (2 2 0) (5 1 1) (2 2 0) (5 1 1) (4 0 0) (4 0 0) (1 1 1)

–  –  –

(1 1 1) (2 2 2) (4 2 2)

–  –  –

(4 2 2) (2 2 2) (5 3 3) (8 0 0) (6 2 0) (6 2 2) (6 4 2) (4 4 4) (5 3 1) (8 0 0) (3 3 1) (6 2 2) (6 4 2) (6 2 0) (7 1 1) (4 4 4) (5 3 1) (3 3 1) (7 1 1) (4 4 2)

–  –  –

А Б (3 1 1)

–  –  –

(1 1 1)

–  –  –

(2 2 0) (4 4 0) (2 2 0) (5 1 1) (2 2 0) (5 1 1) (4 0 0)

–  –  –

(5 3 3) 1) (1 1 1) (2 2 2) (1 1 1) (4 2 2) (7 3 1) (7 3 1) (4 2 2) (2 2 2) (3 1 (2 2 2) (5 3 3) (4 0 0) (8 0 0) (6 2 0) (6 2 2) (6 4 2) (4 4 4) (8 0 0) (6 2 0) (5 3 1) (6 2 2) (3 3 1) (6 4 2) (5 5 1) (4 4 2) (4 4 4) (5 3 1) (3 3 1) (5 5 1)

–  –  –

В Г Рис. 2 – Дифрактограммы полученных нанопорошков оксида железа: образцы А(1.1), Б(3.4), В(4.3), Г(4.4.).

Полученные данные (таблица 1) свидетельствуют о том, что во всех исследованных образцах основной фазой является магнетит (Fe3O4), однако в образце 4.4 (рис. 2) качественный анализ выявил наличие заметного количества фазы вюстита (FeO), образование которой, по все видимости, обусловлено высокой температурой проведения синтеза (317оС). Для образцов 2.3, 3.4, 4.3, 4.4 размер областей когерентного рассеяния (ОКР) (12, 65, 5 и 4 нм соответственно) оказался меньше среднего размера частиц, рассчитанного по результатам ПЭМ (29, 85, 11 и 25 нм соответственно), что, предположительно, обусловлено блочной структурой указанных порошков.

Известно, что фазы Fe3O4 и -Fe2O3 обладают структурой типа «шпинели», при этом периоды их решеток близки: 0,8397 и 0,8340 нм соответственно. В связи с этим, на основании только данных рентгеноструктурного анализа (таблица 1) однозначно идентифицировать данные фазы практически невозможно и необходимо использовать дополнительные методы анализа фазового состава.

Как известно, мёссбауэровские спектры на ядрах 57Fe в решетке магнетита Fe3O4 и маггемита -Fe2O3 существенно отличаются друг от друга, поэтому можно надеяться, что ответ на вопрос, какая из фаз (магнетит или маггемит) присутствует в исследованных образцах, может быть получен по результатам мёссбауэровских исследований. В качестве примера, на рис. 3 представлены полученные при комнатной температуре мёссбауэровские спектры нанопорошков оксидов железа, синтезированных различными химическими методами и имеющие различные значения периодов решеток.

А Б

–  –  –

На всех полученных экспериментальных спектрах три первых элементарных секстета, полученные в результате разложения, можно соотнести с тремя неэквивалентными положениями ионов Fe3+ и Fe2+ в тетра- и октаэдрических позициях решетки магнетита (секстеты 1 и 2 соответственно) и маггемита (секстет 3). При этом можно предположить, что наблюдающиеся отклонения их параметров от соответствующих значений, характерных для массивного состояния, обусловлены малыми размерами частиц и особенностями атомного строения.

С другой стороны, эти же элементарные спектры могут также соответствовать трем неэквивалентным положениям ионов Fe3+ и Fe2+ в магнетите нестехиометрического состава (в результате частичного окисления магнетита подрешётка В содержит больше ионов Fe3+чем Fe2+ и для того, чтобы скомпенсировать избыточный положительный заряд часть позиций ионов Fe2+ оказывается вакантной). Кристаллохимическую формулу Fe3O4 в этом случае можно записать в таком виде Fe3+[Fe2+1-3nFe3+1+2nn]O4, где и n – обозначение и формульный коэффициент вакансий.

Особенностью мёссбауэровских спектров нестехиометрического магнетита является то, что при наличии вакансий нарушается электронный обмен между ионами Fe3+ и Fe2+ в октаэдрических (В) позициях. При этом часть ионов Fe3+, не участвующих в таком обмене вследствие дефицита ионов Fe2+, образует спектр, который по своим параметрам в общем случае не отличим от мёссбауэровского спектра ионов Fe3+ в тетраэдрических (А) позициях. В результате, если рассматривать вероятности резонансного эффекта для ионов железа в А- и В-позициях равными, для отношения

SB/SA можно записать [7]:

S B 2 6n (1) S A 1 5n где n – формульный коэффициент вакансий, а SА и SВ – площади мёссбауэровских спектров ионов Fe3+ в тетра- и октаэдрических позициях соответственно.

Из выражения (1) следует, что формульный коэффициент вакансий n определяется отношением:

2 n (2) Используя выражение (2), были рассчитаны формульные коэффициенты вакансий и определены кристаллохимические формулы нестехиометрического магнетита, а также найдены доли двухвалентного железа и вакансий для каждого исследуемого образца.

При среднем размере частиц около 10 нм их кристаллохимическое состояние близко к маггемиту, а у частиц размером более 60 нм – к магнетиту (рис. 4). Косвенно это подтверждается практически линейной зависимостью рассчитанной доли Fe2+ в нестехиометрическом магнетите от величины параметра решетки исследованных порошков (таблица 1), приведенной на рис. 5.

Интересно отметить, что для образцов 1.2 и 1.3, полученных методом соосаждения в инертной атмосфере, формульный коэффициент вакансий n имеет величину 0.25, тогда как для аналогичного образца 1.1, полученного на воздухе, коэффициент вакансий n = 0.29, что также косвенно свидетельствует о нестехиометричности синтезируемых наночастиц магнетита, а также указывает на существенное влиянии условий проведения синтеза на их состав.

12 0,840

–  –  –

0,837 0,836 4 0,835

–  –  –

Таким образом, по результатам комплексного анализа фазово-структурного состояния нанопорошков оксидов железа, полученных различными химическими методами, с использованием методов рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии можно заключить, что они имеют состав, отличный от стехиометрического магнетита Fe3O4, и представляют собой нестехиометрическое соединение магнетит-маггемитового ряда, описываемое формулой 3+ 2+ 3+ Fe [Fe 1-3nFe 1+2nn]O4.

Следует заметить, что характерным для нанопорошков, полученных методами соосаждения и осаждения, является наличие секстета с характеристиками, соответствующими мёссбауэровским характеристикам гётита (–FeOOH). Можно предположить, что последний представляет собой тонкую пленку на поверхности наночастиц, толщина которой, по оценкам, составляет около 0.5 нм.

Измерение магнитных свойств нанопорошков оксидов железа, полученных различными химическими методами (таблица 1), проводили при комнатной температуре, при этом корректировку массы при определении удельной намагниченности насыщения производили по результатам термогравиметрического анализа.

В диапазоне исследованных размеров намагниченность насыщения и коэрцитивная сила порошков монотонно увеличиваются по мере увеличения среднего размера частиц (рис. 6). При этом, учитывая вышесказанное, можно предположить, что такое поведение намагниченности насыщения обусловлено не только размерным фактором, но также изменением стехиометрии оксида. В частности, как показывают расчёты, зависимость намагниченности насыщения от среднего размера нанопорошков оксидов железа хорошо согласуется с результатами их структурного анализа.

Анализ коэрцитивной силы 120 Hc, Э порошков в рамках модели, предполагающей её зависимость от среднего размера частиц (dср) и 80 критического размера перехода в суперпарамагнитное состояние (dсп), 60 описываемой соотношением: 40 d 3 2 H c d ср H c 0 1 сп (3) d ср 8 нм H c d ср где – экспериментально 0 полученные значения коэрцитивной Dср, нм силы, H c 0 0.64K1 M s, а K1 – константа анизотропии и Ms – намагниченность Рис. 6 – Зависимость коэрцитивной силы насыщения магнетита, показывает, что нанопорошков оксидов железа от среднего порошков размера наночастиц.

для исследованных Hc0 10.8 кА/м, а критический диаметр, ниже которого частицы находятся в суперпарамагнитном состоянии dсп 9.3 нм, что хорошо согласуется с имеющимися литературными данными. Более того, полученное нами значение для константы анизотропии K1 9.8 кДж/м3 несколько меньше соответствующего значения для массивного магнетита (13.5 кДж/м3), что также подтверждает дефектный характер структуры наночастиц магнетита.

Кроме того, исходя из зависимости периода решетки от доли Fe2+ (рис. 5), зависимости H c от среднего размера наночастиц (рис. 6) и экстраполяции зависимости доли вакансий от среднего размера частиц к нулю, показано, что при средних размерах около 130 нм наночастицы будут состоять только из фазы магнетита. По-видимому, этот размер можно считать условной границей перехода от состояния, в котором проявляются наноразмерные эффекты, к массивному состоянию.

Релаксивность. В работе проведены исследования возможности использования полученных нанопорошков оксидов железа в качестве T2-контрастных агентов (т.е.

влияющих преимущественно на время T2 спин-спиновой релаксации) для МРТ диагностики. Было установлено, что релаксивность (R2) контрастного агента на основе наночастиц магнетита, определяемая из соотношения:

0 Ri c, (4) Ti Ti где Ti – наблюдаемое время продольной спин-решёточной (i = 1) или поперечной спинспиновой (i = 2) релаксации, Ti 0 время релаксации без контрастного агента, а c – концентрация контрастного агента, для образцов 1.1 и 3.1 составила 109 и 130 (ммоль/с)-1 соответственно, при том что релаксивность применяющегося на практике коммерчески доступного клинического Т2-контрастного агента «Феридекс»

(Feridex) равна 126.1 (ммоль/с)-1 [8]. Т.е. полученные нанопорошки вполне могут рассматриваться в качестве потенциальных материалов для визуализации, однако желательно дальнейшее улучшения их релаксационных параметров.

В четвертой главе изложены результаты исследования фазово-структурного состояния и магнитных свойств гибридных материалов на основе оксидов железа, допированных железом и оксидом гадолиния, номинальных составов (100-х-у)% Fe3O4 – у% -Fe – х% Gd2O3 и (100-х-у)% -Fe2O3 – у% -Fe – х% Gd2O3, где х = 0, 3, 5 и 10, а у = 10 и 50, полученных в процессе механосинтеза.

Как известно, для повышения контрастности МРТ изображений применяют различные парамагнитные контрастные агенты (КА), влияющие на времена продольной (Т1) и поперечной (Т2) ядерной магнитной релаксации, – соответственно они делятся на два типа: сокращающие время Т1 или Т2. Например, на основе органических комплексов гадолиния получаются Т1-контрастные агенты, а на основе суперпарамагнитных наночастиц магнетита – Т2-контрастные агенты1. Традиционно используют один из двух упомянутых типов агентов, однако нами была предложена модель, основанная на предположении, что допирование оксидов железа (Т2-агенты) тяжелыми парамагнитными ионами (Т1-агенты), обладающими высокими магнитными моментами, например, гадолинием (Gd = 7.63В, где В – магнетон Бора) и чистым железом (Fe = 2.216 В) может привести к созданию ещё более эффективных гибридных Т1/Т2-контрастных агентов, влияющих на оба времени релаксации2. Однако, как было показано в главе 1, получение допированных ионами РЗМ оксидов железа химическими методами без того, чтобы образовывались хорошо известные ферриты-гранаты или перовскиты, а, значит и исследование их магнитных свойств, чтобы оценить потенциал их использования в качестве КА для МРТ диагностики, пока не представляется возможным. Чтобы обойти существующие трудности, в настоящей работе была разработана лабораторная технология получения гибридных материалов на основе оксидов железа, допированных железом и оксидом гадолиния, методом высокоэнергетического измельчения.

Предварительные исследования проводили на смесях номинального состава 50% Fe3O4 + 50% -Fe и 50% -Fe2O3 + 50% -Fe. По результатам рентгеноструктурных исследований установлено, что после высокоэнергетического помола смеси 50% Fe3O4 + 50% -Fe в течение 10 часов в атмосфере аргона её фазовый состав существенно изменяется, – помимо исходных компонентов в порошках обнаружено присутствие аморфной фазы и вюстита (FeO, Fm3m). Отжиг механоактивированных Накопление Gd, склонностью к которому обладают опухолевые ткани, приводит к уменьшению времени Т1 спин-решёточной релаксации в них, по сравнению с окружающими здоровыми тканями, и к усилению соответствующего сигнала, поэтому Т1-КА называют также позитивными КА, накопление же Fe3O4 в ткани приводит к уменьшению времени Т 2 спин-спиновой релаксации (к увеличению отношения 1/T2) и, как следствие, к снижению интенсивности сигнала, поэтому их называют также отрицательными КА.

Недавно появилось сообщения об эффективности использования комплексов магнитных наночастиц, покрытых оболочкой из координационных соединений гадолиния, в качестве Т 1/Т2-контрастных агентов [9].

порошков также приводит к изменению их фазового состава. В частности, аморфная фаза исчезает после отжига при температурах 400С и выше (таблица 2). В системе 50% -Fe2O3 + 50% -Fe, в отличие от аналогичных МА порошков системы 50% Fe3O4 + 50% -Fe, аморфная фаза и вюстит наблюдаются только в механоактивированных порошках. После отжигов при температурах выше 300оС, даже кратковременных (15 мин), их присутствие в порошках уже не обнаруживается.

Таблица 2 – Результаты количественного фазового анализа порошков номинального состава 50% Fe3O4 + 50% -Fe в исходном состоянии, после высокоэнергетического помола в течение 10 час в атмосфере аргона и после отжигов разной длительности при температурах 300, 350, 400, 500, 600 и 930оС.

–  –  –

Объемная доля магнетита после отжига механоактивированных порошков 50% Fe3O4 + 50% -Fe при температуре 300°С по мере увеличения его длительности возрастает с 5.5 об. % до, примерно, 26 об. %. При увеличении температуры отжига (500С и выше) происходит распад магнетита с образованием более стабильных при выбранном среднем химическом составе смеси и температурах отжига -Fe и вюстита (FeO), хотя, как известно, в массивном состоянии вюстит является термодинамически стабильной фазой при Т 560°С.

В результате выполненных исследований определён характер твердофазных реакций, протекающих в системах 50% Fe3O4 + 50% -Fe и 50% -Fe2O3 + 50% -Fe в процессе отжигов механоактивированных порошков при разных температурах.

По данным рентгеноструктурных и мёссбауэровских исследований механоактивированных порошков номинального состава (100-х-у)% Fe3O4 + у% -Fe + х% Gd2O3, где х = 3, 5 и 10, у = 10 и 50, в результате высокоэнергетического помола в них, как и в случае смеси порошков без добавок оксида РЗМ (х = 0), протекают механохимические реакции, ведущие к образованию метастабильных фаз: аморфной Здесь и далее по тексту Am – рентгеновски аморфная и/или сильно дефектная фаза.

фазы и фазы вюстита, причем заметных отличий в кинетике протекания превращений также не установлено, хотя, по мере увеличения содержания Gd2O3, наблюдается уменьшение содержания вюстита (с ~ 41% до 16% при изменении х от 0 до 10 в смесях с у = 50%). Влияние отжига также аналогично ранее рассмотренному случаю: при низких температурах отжига (300–400°С) наблюдается кристаллизация аморфной фазы и превращение вюстита в магнетит, а при отжиге выше 400оС, наоборот, превращение магнетита в вюстит.

При этом следует подчеркнуть, что никаких дополнительных фаз, включая оксид гадолиния (Gd2O3), ни после механоактивации, ни после отжигов порошков номинального состава (100-х-у)% [Fe3O4 или -Fe2O3] – у% -Fe – х% Gd2O3, где х = 3, 5 и 10, а у = 10 и 50, не обнаружено.

Петли гистерезиса для серии образцов композиционных систем (100-х-у)% [Fe3O4 или -Fe2O3 ] + у% -Fe + х% Gd2O3, где х = 0, 3, 5 и 10, у = 10 и 50 в различных состояниях получали при комнатной температуре на вибрационном магнитометре типа VSM-250 в полях напряжённостью до 2 Тл.

Как показал предварительный анализ, все они отличаются односвязностью, свидетельствующей о непрерывном характере спектра полей перемагничивания микрообъёмов, несмотря на присутствие в композитах, как это было установлено в результате рентгеновских дифракционных и мёссбауэровских экспериментов, по меньшей мере, двух ферромагнитных фаз с существенно различающимися по величине полями магнитной анизотропии:

-Fe и Fe3O4.

Изменения коэрцитивной силы по намагниченности механоактивированных порошков на основе композиционных систем (100-х-у)% Fe3O4 + у% -Fe + х% Gd2O3, где х = 0, 3, 5 и 10, у = 10 и 50, в исходном состоянии (после механоактивации в течение 10 часов) и после различных режимов изотермической обработки в интервале температур 300 – 930°C в течение 30 мин приведены на рис. 7.

Полученные зависимости коэрцитивной силы от температуры отжига имеют экстремальный характер, при этом максимум коэрцитивной силы для всех исследованных систем после отжига в течение 30 мин находится в интервале температур от 300 до 400°C (рис. 7). Максимальные из достигнутых значений Hci для легированных оксидами Gd механоактивированных композитов превышают величину 650 Э (52 кА/м), что более чем на 100 Э превышает коэрцитивную силу двойных композитов 50% Fe3O4 – 50% -Fe, полученных по аналогичным режимам механоактивации (соответствующее максимальное из достигнутых после отжига при 300°C значений составляет 550 Э (44 кА/м)).

После отжига при температурах выше 500°C влияние на коэрцитивную силу различий в содержаниях в исходной смеси редкоземельного оксида нивелируется (рис. 7), что обусловлено, как показывают результаты соответствующих рентгеновских дифракционных исследований, превращением магнетита в немагнитную фазу типа вюстита и увеличением размеров кристаллитов -Fe. При этом резкое снижение Hci (в 6– 7 раз) наблюдается в интервале температур отжига 400 – 500°C.

–  –  –

Коэрцитивная сила порошков на основе гематита -Fe2O3 после механоактивации существенно выше, особенно при малых содержаниях оксида Gd2O3, по сравнению с аналогичными порошками системы (50-х-у)% Fe3O4 + у% -Fe + х% Gd2O3. Кроме того, при х 10 изменяется характер зависимости Hci после отжига при температурах 300– 400°C – экстремум, хорошо выраженный в системе (50-х)% Fe3O4 + 50% -Fe + х% Gd2O3, (рис. 7), проявляется не так явно, хотя и в этом случае наибольшее значение Нci достигается после отжига в интервале температур 300–350°C.

Изменения удельной намагниченности насыщения (в полях напряжённостью более 2 Тл) механоактивированных порошков на основе композиционных систем (50-х)% Fe3O4 – 50% -Fe – х% Gd2O3, где х = 0, 3, 5 и 10, в исходном состоянии (после механоактивации в течение 10 час) и после различных режимов изотермической обработки в интервале температур 300–930°C в течение 30 мин приведены на рис. 8.

Удельная намагниченность насыщения порошков всех исследованных композиций уменьшается по мере увеличения температуры отжига (рис. 8), что хорошо согласуется с результатами рентгеновского фазового анализа и мёссбауэровских исследований, свидетельствующих о том, что после отжига при температурах выше 500оС в порошках единственной магнитно упорядоченной фазой остаётся -Fe, объёмная доля которой составляет примерно 36% в системах (50-х)% Fe3O4 – 50% -Fe – х% Gd2O3с х = 3 и 5, около 33% – в системе с х = 10 и около 40% в системе 50% Fe3O4 – 50% -Fe (таблица 2). Отметим, что изменения удельной намагниченности насыщения в зависимости от температуры отжига (рис. 8) не коррелируют с изменениям соответствующей коэрцитивной силы (рис. 7). Однако все они имеют хорошо выраженные особенности в области температур отжига, при которых в наноструктурированных порошках формируется высококоэрцитивное состояние (в интервале температур отжига 300 – 500°C).

Изменение s механоактивированных порошков системы (50-х)% -Fe2O3 + + 50% -Fe + х% Gd2O3 при высоких содержаниях Gd2O3 (х 5), а также после отжига порошков всех исследованных составов при 500°C и выше, аналогично наблюдавшемуся в порошках на основе магнетита Fe3O4, – она монотонно снижается от примерно 90 до 70–78 А·м2/кг. В то же время, при х 3 s обнаруживают экстремальный характер изменения после отжига в интервале температур 300–400°C, причём в двухкомпонентной системе (х = 0) в точке максимума намагниченность достигает рекордно высокого уровня 134 А·м2/кг, увеличиваясь почти в 1.5 раза по сравнению с исходным, после механоактивации, состоянием, и примерно 120 А·м2/кг в порошках номинального состава (50-х)% -Fe2O3 – 50% -Fe – 3% Gd2O3.

Механоактивированные порошки композиционных систем (100-х-у)% [Fe3O4 или

-Fe2O3] + у% -Fe + х% Gd2O3, где х = 3, 5 и 10, у = 10 и 50, в состоянии после помола исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии в диапазоне температур от комнатной до 1000оС при скорости нагрева 10 град/мин. Установлено, что на ДСК кривых порошков на основе магнетита Fe3O4 все превращения, протекающие как в окрестности 250оС, так и в интервале температур 500 – 600оС, имеют эндотермический характер, очень слабо выражены и размыты по температурам, при этом по мере увеличения содержания оксида гадолиния в композите их проявления становится всё менее заметными. На основании проведённых рентгеновских дифракционных и мёссбауэровских экспериментов, а также магнитных измерений предполагается, что в порошках на основе магнетита Fe3O4 размытый в окрестности 200 – 300оС максимум связан с процессом кристаллизации аморфной фазы, образующейся в композитах после механоактивации длительностью 10 час.

Эндотермический пик с максимумом теплопоглощения при 588°С у двухкомпонентного порошка 50% Fe3O4 – 50% -Fe и при более низких температурах – у порошков с оксидом Gd2O3, соответствует, как показывают результаты рентгеновского дифракционного анализа, образованию фазы FeO.

На ДСК кривых порошков на основе гематита -Fe2O3 имеются два пика:

экзотермический – в интервале температур 150–305оС с острым максимумом около 253оС и эндотермический – в интервале температур 520–655оС с также острым максимумом при 594оС. В соответствии с результатами рентгеноструктурных и мёссбауэровских исследований предполагается, что экзотермический максимум связан с кристаллизацией аморфной фазы и трансформацией вюстита в магнетита, а эндотермический – с образованием вюстита в результате прямого превращения магнетита Fe3O4 3FeO + О2, а также протекания реакции Fe3O4 + -Fe 4FeO (в интервале температур 450–560оС) и окисления железа -Fe + О2 FeO (в интервале температур 520–650оС).

На заключительном этапе работы, для демонстрации возможности использования полученных легированных наноструктурированных порошков на основе магнетита в качестве гибридных T1/T2-контрастных агентов, были проведены измерения с использованием метода МРТ (таблица 3).

–  –  –

Полученные данные наглядно свидетельствуют о том, что исследованные образцы представляются перспективными для их использования в качестве T1/T2контрастных агентов. Так, например, наноструктурированные порошки номинального состава (90–х) %Fe3O4 – 10%Fe – х% Gd2O3 (х = 3, 5) имеют параметры времен релаксации Т1 и Т2 в совокупности превосходящие аналогичные параметры для допущенных к клиническому применению образцов контрастных агентов «Феридекс» и Gd(III)-DTPA.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методология комплексного анализа фазового состава и структуры нанопорошков оксидов железа, заключающаяся в сочетании резонансных, электронномикроскопических и дифракционных методов исследования, позволившая достоверно определить фазово-структурное состояние и его влияние на магнитные свойства нанопорошков магнетита (Fe3O4) со средним размером частиц от 5 до 90 нм, синтезированных различными химическими методами (соосаждение, осаждение, старение).

2. Установлено, что наночастицы магнетита, полученные химическими методами, представляют собой нестехиометрическое соединение магнетит-маггемитового ряда, описываемое кристаллохимической формулой Fe3+[Fe2+1-3nFe3+1+2nn]O4, где и n – обозначение и формульный коэффициент вакансий. При этом частицы со средним размером около 10 нм по своему составу и структуре близки к маггемиту (доля вакансий составляет 10,7%, параметр решётки a = 0,8361(2) нм), а частицы со средним размером более 60 нм – к магнетиту (например, в наночастицах со средним размером 85 нм доля вакансий не превышает 4.2%, параметр решётки a = 0.8383(2) нм).

3. С увеличением среднего размера частиц от 5 до 90 нм наблюдается закономерный рост коэрцитивной силы от 0.4 до 12.8 кА/м. Путём экстраполяции полученных зависимостей магнитных свойств и параметров структуры от размеров наночастиц оксидов железа показано, что при размерах более 130 нм наночастицы будут состоять только из фазы магнетита (Fe3O4), а их магнитные свойства будут совпадать со свойствами массивного магнетита. Предполагается, что этот размер является условной границей перехода от массивного состояния к состоянию, в котором начинают проявляться наноразмерные эффекты.

4. Установлено, что наночастицы Fe3O4, синтезированные методами соосаждения и осаждения, имеют оболочку, близкую по составу к оксогидроксиду железа (FeOOH – гётит), толщина которой не изменяется по мере увеличения среднего размера частиц и составляет около 0.5 нм.

5. Разработаны методы получения и установлены закономерности формирования структуры (последовательность и характер фазово-структурных превращений) и магнитных свойств наноструктурированных композиционных порошков состава (100-х-у)% [Fe3O4 или -Fe2O3] + у% -Fe + х% Gd2O3, где х = 0, 3, 5 и 10, у = 10 и 50 в процессе высокоэнергетического помола и после отжига механоактивированных порошков в интервале температур 300 – 930оС.

6. Показано, что термообработка в атмосфере аргона в интервале температур 300 – 400оС механоактивированных в течение 10 час порошков 50% Fe3O4 – 50% Fe, допированных оксидом гадолиния (Gd2O3) в количестве 3 – 10 масс.%, приводит к значительному увеличению коэрцитивной силы, которая достигает значений 50 – 55 кА/м при сохранении удельной намагниченности насыщения на уровне 78 – 85 кА·м2/кг.

7. Полученные в рамках предложенной модели создания гибридных T1/T2контрастных агентов наноструктурированные композиционные порошки на основе магнетита, одновременно допированного железом и оксидом гадолиния (Gd2O3), могут быть использованы для создания нового поколения контрастных агентов для МРТ диагностики.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Bedanta S., Kleemann W. – Superparamagnetism. // J. Phys. D: Appl. Phys., 2009, V. 42, P. 1 – 28

2. Hergt R., Dutz S., Muller R., Zeisberger M. – Magnetic particle hyperthermia:

nanoparticle magnetism and materials development for cancer therapy. // J. of Physics:

Condensed Matter, 2006, V. 8, P. 2919-2934.

3. Sen T., Sheрard S.J., Mercer T. et al. – Simple one-pot fabrication of ultra-stable coreshell superparamagnetic nanoparticles for potential application in drug delivery. // RSC Advances, 2012, V. 2, P. 5221-5228.

4. Eun-Jung Park, Ha Nee Umh, Dong-Hyuk Choi, Myung Haing Cho, Wookhee Choi, Sang-Wook Kim, Younghun Kim, Jae-Ho Kim - Magnetite- and maghemite-induced different toxicity in murine alveolar macrophage cells // Archives of Toxicology, 2014, V. 88, P.1607Shelekhov E.V., Sviridova T.A. - Programs for X-ray analysis of polycrystals // Metal Science and Heat Treatment. 2000. V. 42. Iss. 8. P. 309-313.

6. Минакова С.М., Кетов С.А., Ягодкин Ю.Д., Лилеев А.С. Рентгенографическая методика исследования фазового состава аморфно-кристаллических сплавов Nd-Fe-B. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2004, № 8, C. 34–37.

7. Volenik K., Seberini V., Neid J. – A Mossbauer and X-ray diffraction study of nonstoichiometry in magnetite. // Czech. J. Phys. B, 1975, V. 25, P. 1063–1071.

8. Keasberry N.A., Baobre-Lpez M., Wood C., Stasiuk G.J., Gallo J., Long N.J. – Tuning the relaxation rates of dual-mode T1/T2 nanoparticle contrast agents: a study into the ideal system. // Nanoscale, 2015, V. 7, P. 16119-16128.

9. Caravan P. Strategies for increasing the sensitivity of gadolinium based MRI contrast agents. // Chem. Soc. Rev. 2006. V. 35. P. 512–523.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Salihov S.V., Ivanenkov Y.A., Krechetov S.P., Veselov M.S., Sviridenkova N.V., Savchenko A.G., Klyachko N.L., Majouga A.G. Recent advances in the synthesis of Fe3O4@Au core/shell nanoparticles. // Journal of Magnetism and Мagnetic Materials. 2015. V.

394. P. 173-178.

2. Салихов С.В., Савченко А.Г., Гребенников И.С., Юртов Е.В. Фазовый состав и структура нанопорошков оксида железа, полученных химическими методами. // Известия РАН. Серия Физическая. 2015. Т. 79. № 9. С. 1251–1258.

3. Рудаковская П.Г., Герасимов В.М., Метелкина О.Н., Белоглазкина Е.К., Зык Н.В., Савченко А.Г., Щетинин И.В., Салихов С.В., Абакумов А.М., Клячко Н.Л., Головин Ю.И., Мажуга А.Г. Синтез и физико-химическое исследование НЧ магнетита, функционализированных полиэтиленгликолем с терминальной триэтоксисилановой группировкой, для биомедицинского применения. // Российские нанотехнологии 2015.

Т. 10. № 11-12. С.52-59.

4. Савченко А.Г., Салихов С.В., Юртов Е.В., Ягодкин Ю.Д. Применение мёссбауэровской спектроскопии в комплексном структурном анализе наноматериалов на основе наночастиц магнетита. // Известия РАН. Серия Физическая. 2013. Т. 77. № 6.

С. 776–781.

5. Ягодкин Ю.Д., Салихов С.В., Ушакова О.А. Методика идентификации оксидов со структурой шпинели в системе Fe-O // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.

2013. Т. 79. № 4. С. 41-44.

6. Крюкова Л. М., Макалкина Е. А., Салихов С. В. Оценка параметров наноструктурного состояния. I. Комплексный подход и математический аппарат исследования и обработки экспериментальных данных // Материаловедение, 2010, №8, С.8 – 11 Труды и тезисы конференций

1. Салихов С.В., Савченко А.Г., Щетинин И.В. Влияние термообработки на структуру и магнитные свойства механоактивированных порошков систем Fe3O4 – -Fe

– Gd2O3 и Fe2O3 – -Fe – Gd2O3 // Шестая Международная конференция «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов», 26 – 28 мая 2015 г., НИТУ «МИСиС», г. Москва;

2. Salikhov S.V., Grebennikov I.S., Savchenko A.G., Yurtov E.V. Complex analysis of the structure and magnetic properties of the iron oxide nanopowders. // In proceedings of 8th EEIGM International Conference on Advanced Materials Research, June 11 – 12, 2015 EEIGM, Valncia – SPAIN.

3. Salikhov S.V., Savchenko A.G., Shetinin I.V. Study of structure formation and magnetic properties of iron oxide nanoparticles doped with Gd2O3. // International Baltic Conference on Magnetism: Focus on Biomedical Aspects, Zelenogradsk, Baltic Seacoast, 30 August – 3 September, 2015. / Book of Abstract, р. 82.

4. Гребенников И.С., Салихов С.В., Савченко А.Г., Юртов Е.В. Фазово-структурное состояние наночастиц магнетита, синтезированных химическими методами. // В сборник тезисов Второй Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении», ИнМат 2015, 1 – 4 июня 2015 г., ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, г. Москва.

5. Гребенников И.С., Салихов С.В., Савченко А.Г., Мажуга А.Г., Юртов Е.В., Коровушкин В.В. Структура и магнитные свойства нанопорошков оксидов железа различной формы и размеров. // В сборнике тезисов XX Международной конференции по постоянным магнитам (МКПМ-2015), 21 – 25 сентября 2015 г., г. Суздаль Владимирской обл., Россия.

6. Гребенников И.С., Салихов С.В., Савченко А.Г., Мажуга А.Г., Юртов Е.В.

Комплексные исследования наночастиц оксидов железа различной дисперсности и формы. // В сборнике трудов Международной научно-практической школыконференции «Магнитные наноматериалы в биомедицине: получение, свойства, применение», 28-30 октября 2015 года, г. Звенигород МО.

7. Зайцева М.П., Мурадова А.Г., Салихов С.В., Юртов Е.В., Савченко А.Г.

Модифицирование метода старения для получения наночастиц Fe3O4 заданного размера в диапазоне от 40 до 100 нм. // Всероссийская молодежная конференция с международным участием «Химическая технология функциональных наноматериалов», 26-27 ноября 2015 года, г. Москва.

8. Мурадова А.Г., Зайцева М.П., Салихов С.В., Юртов Е.В., Савченко А.Г. «Влияние температуры и продолжительности синтеза на размер наночастиц Fe3O4»

Международная научно-практическая школа-конференция «Магнитные наноматериалы в биомедицине: получение, свойства, применение» // Сборник тезисов (г. Звенигород, Московская область, 28-30 октября 2015 года ), С. 32-33.

9. Салихов С.В., Гребенников И.С., Савченко А.Г., Юртов Е.В., Щетинин И.В., Коровушкин В.В., Табачкова Н.Ю., Скрылева Е.А., Мурадова А.Г. Фазовый состав и структура нанопрошков оксидов железа, полученных химическими методами. // В сборнике тезисов Международной конференции с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», ФНМ 2014, г. Суздаль Владимирской обл., 6–10 октября 2014 года.

10. Salikhov S.V., Savchenko A.G., Shchetinin I.V. Synthesis, characterization and magnetic properties of iron oxides nanoparticles. // XII International Conference on Nanostructured Materials, NANO 2014, 13 – 18 July, 2014, Lomonosov Moscow State University. / Book of Abstracts. P. 832.

11. Grebennikov I.S., Salihov S.V., Savchenko A.G., Yurtov E.V., Muradova A.G.

Structure and magnetic properties of iron oxide nanopowders obtained by chemical methods. // In Proceedings of Moscow International Symposium on Magnetism, MISM-2014, 29 June – 3 July, 2014, Lomonosov Moscow State University.

12. Rudakovskaya P.G., Salihov S.V., Majouga A.G., Efremova M.V., Schetinin I.V.

Influence of Shape and Size of Magnetite Nanoparticles on Their Magnetic Properties. // XII International Conference on Nanostructured Materials, NANO 2014, 13 – 18 July, 2014, Lomonosov Moscow State University. / Book of Abstracts. P. 29.

13. Rudakovskaya P.G., Majouga A.G., Salihov S.V., Efremova M.V., Schetinin I.V., Barulin A.V., Metelkina O.M. Synthesis and Physicochemical Characterization of Core-Shell Fe3O4@Au Nanoparticles. // XII International Conference on Nanostructured Materials, NANO 2014, 13–18 July, 2014, Lomonosov Moscow State University. /Book of Abstracts.

P.24.

14. Рудаковская П.Г., Метелкина О.Н., Липунов А.Р., Белоглазкина Е.К., Савченко А.Г., Щетинин И.В., Салихов С.В., Абакумов М.А., Клячко Н.Л., Мажуга А.Г. Синтез и физико-химическое исследование новых материалов на основе наночастиц магнетита, функционализированного ПЭГ-силанами. // В сборнике тезисов Международной конференции с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», ФНМ 2014, г. Суздаль Владимирской обл., 6–10 октября 2014 года.

15. Рудаковская П.Г., Метелкина О.Н., Белоглазкина Е.К., Савченко А.Г., Щетинин

И.В., Салихов С.В., Мажуга А.Г. наночастицы магнетита различной формы и размера:

исследование влияния морфологии на магнитные свойства. // В сборнике тезисов Международной конференции с элементами научной школы для молодёжи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», ФНМ 2014, г. Суздаль Владимирской обл., 6–10 октября 2014 года.

16. Савченко А.Г., Гребенников И.С., Салихов С.В., Коровушкин В.В., Щетинин И.В., Юртов Е.В., Мурадова А.Г. Мёссбауэровские исследования нанопорошков оксидов железа, синтезированных химическими методами. // В сборнике тезисов XIII Международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения», г. Суздаль Владимирской обл., 11 –15 октября 2014 года.

17. Rudakovskaya, P; Metelkina, O; Beloglazkina, E; Zyk, N; Savchenko, A; Schetinin, I;

Salihov, S; Abakumov, M; Klyachko, N; Golovin, Y; Majouga, A. Synthesis and characterization of peg-silane functionalized iron oxide (II, III) nanoparticle as potential mri contrast agent. // NANOCON 2014, 6th International Conference. P.581-587, Brno, Czech Republic, 05-07 November, 2014

18. Салихов С.В., Савченко А.Г., Юртов Е.В., Мурадова А.Г., Ягодкин Ю.Д., Гребенников И.С. Структура и магнитные свойства нанопорошков оксидов железа со структурой шпинели. // V-я Всероссийская конференция по наноматериалам, НАНО 2013, г. Звенигород МО, 23 – 27 сентября 2013 г. / Сборник материалов. – М.: ИМЕТ РАН, 2013, 520 с., стр. 35-36.

19. Гребенников И.С., Салихов С.В., Савченко А.Г., Ягодкин Ю.Д., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Влияние структуры и размера частиц на магнитные свойства нанопорошков оксидов железа, предназначенных для использования в магнитных жидкостях. // XIX Международная конференция по постоянным магнитам (МКПМ-2013), 23 – 27 сентября 2013 г., г. Суздаль Владимирской обл., Россия / Тезисы докладов, с. 96-97.

20. Макалкина Е.А., Крюкова Л.М., Салихов С.В. Методика оценки параметров наноструктурного состояния для сплавов на основе ванадия // V-я Евразийская научнопрактическая конференция «Прочность неоднородных структур» ПРОСТ 2010. Тезисы докладов. Москва, 2010 ________

–  –  –



Похожие работы:

«Демонстрационная работа по ФИЗИКЕ для поступающих в профильный 8 класс 18 марта 2017 года Вариант 01 Выполнена: ФИО класс Инструкция по выполнению работы Работа состоит из двух частей, включающих в себя 14 заданий. Часть 1 содержит 10 задание с кратким ответом, часть 2 содержит 4 зада...»

«Московский Государственный университет имени М.В. Ломоносова ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Направление 511000 ГЕОЛОГИЯ _ Кафедра КРИСТАЛЛОГРАФИИ И КРИСТАЛЛОХИМИИ КУРСОВАЯ РАБОТА Рентгенография и инфракрасная спектроскопия щелочных арсенатов циркония со структурным типом коснарита Студент Кокарев...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт проблем безопасного развития атомной энергетики ТРУДЫ ИБРАЭ Под общей редакцией члена-корреспондента РАН Л. А. Большова Выпуск 12 РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНЫХ КОДОВ ДЛЯ АНАЛИЗА БЕЗОПАСНОСТИ АЭС Научный редактор профессор...»

«ГОРЛАЧЕВА Наталья Викторовна ГЕОХИМИЯ И ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПАЛЕОЗОЙСКИХ ГРАНИТОИДОВ ПРИБАЙКАЛЬЯ (ХР. ХАМАР-ДАБАН И О. ОЛЬХОН) Специальность 25.00.09 – геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Иркутск – 2014 Работа выполн...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Рабочая программа дисциплины ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ АДСОРБЦИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния Москва 2012 год 1. Цели и задачи...»

«ИГРОВЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ ОПЕРАЦИЙ Теория игр — математический метод изучения оптимальных стратегий в задачах сводящихся к игровым моделям. Под игрой понимается процесс, в котором участвуют две и более сторон, ведущих борьбу за реализацию своих интересов. Каждая из сторон имеет свою цель и...»

«НКСФ – XXXIX (2010) Материалы научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых-физиков НКСФ – XXXIX (2010) Красноярск, 15 апреля 2010 г. ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕ...»

«КОСТЮКОВ Игорь Юрьевич Поглощение мощного лазерного излучения и генерация электромагнитных полей в когерентных плазменных структурах 01.04.08 – физика плазмы Автореферат диссертации на соискание ученой степени...»

«Пояснительная записка Программа элективного курса предназначена для коррекции знаний учащихся 8 класса, и рассчитана на 35 часов (1 час в неделю). Данный курс направлен на коррекцию знаний учащихся за курс 7 и 8 классов, повышение уровня математической подготовки...»

«Акционерное общество "Каменскволокно" Акционерное общество "Каменскволокно" ведущий производитель химических волокон и нитей России, расположено в Каменске-Шахтинском, крупном промышленном центре на Севере Ростовской области. В 1948г. наше предприятие было основано как завод искусственного волокна....»

«Вестник КрасГАУ. 2014. №7 Как показали исследования, потери витамина С в зимнем молоке при хранении в течение 2 месяцев аналогичны показателям летнего молока, поэтому дальнейшие исследования не проводились. Результаты...»

«164 НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ Серия: Математика. Физика. 2012. №23(142). Вып. 29 УДК 538.9 ВЛИЯНИЕ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧНОЙ ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКИ АРГОНОМ И АЗОТОМ НА СВОЙСТВА КРЕМНИЯ А.И. Поплавский, А.Я. Колпаков, М.Е. Галкина, И.В. Суджанская,...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ "ЕЭС РОССИИ" МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ АТТЕСТАЦИЯ ПОДРАЗДЕЛЕНИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ, ВЫПОЛНЯЮЩИХ КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. ОРГАНИЗАЦИЯ И ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ...»

«А.Ф. Шароварников, А.М. Евтеев, А.В. Углов, С.С. Воевода, Т.А. Кутейникова ПРИМЕРЫ И ЗАДАЧИ ПО КУРСУ ОБЩЕЙ И СПЕЦИАЛЬНОЙ ХИМИИ Методические указания и контрольные задания 1This document was created by Unregistered Ve...»

«© Браев Леонард Ив. (Йошкар-Ола, Россия) Относительная абсолютность* Резюме Исследование и обоснование относительной абсолютности движения, пространства, времени и действия и показ её следстви...»








 
2017 www.net.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.