WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |

«ТОМНАЯ ФИЗИКА ТОМ ВТОРОЙ ЭЛ ЕКТРОН Н АЯ О Б О Л О Ч К А АТОМА И АТОМ НОЕ ЯД РО ИЗДАНИЕ ВТО РО Е, П Е РЕРАБО ТА Н Н О Е Допущено Министерством высшего образования ...»

-- [ Страница 3 ] --

§ 222; Строение отдельных периодов системы элементов Д* И. Менделеева Причина несоответствия между идеальной и реальной табли­ цами элементов заключается в том, что в основе первой лежат чрезмерно Идеализированные предпосылки. Предполагается, что каждый электрон находится в центральном поле и между раз­ личными электронами отсутствует взаимодействие, тогда как в действительности ни то, ни другое в точности, вообще говоря, не осуществляется. Мы проследим в этом параграфе построение реальной периодической системы и установим, в каких именно местах нарушается идеальный порядок заполнения слоёв и под- I групп и к каким следствиям это ведёт.

Начнём с «голого» ядра с зарядом + е и будем мысленно приближать к нему электрон. Он должен занять состояние с наименьшими квантовыми числами, а так как ещё все состоя­ ния «свободны», то первый электрон будет связан с главным квантовым числом п = 1 и азимутальным квантовым числом 1 = 0, т. е. в состоянии Is. Увеличим заряд ядра на 1 и беско­ нечно медленно приблизим к атому второй электрон, — мы полу- I чим нейтральный атом гелия. Его второй электрон будет также связан в состоянии Is, так как по принципу Паули (см. табл. X X X III ) в этом состоянии может быть связано два электрона. Увеличив заряд ядра ещё на 1 и приблизив третий электрон, мы получим атом лития. Этот третий электрон уже не может быть связан в состоянии Is, так как слой К (п = 1) у гелия уже заполнен. Ближайшее энергетически возможное состояние есть состояние 2s (п = 2, 1 = 0) Ц валентный электрон л и т и я будет связан именно в этом состоянии (рис. 268). Четвёр­ тый электрон бериллия будет также связан в состоянии 2s, но пятый- электрон бора не может быть связан в том же состоя­ нии 2s, так как подгруппа п = 2, 1 = 0 у бериллия уже заполС ТР О Е Н И Е О Т Д Е Л Ь Н Ы Х П ЕРИ О Д О В СИСТЕМЫ ЭЛЕМ ЕН ТОВ

–  –  –



первая диаграмма характеризует связь третьего электрона, вторая — ' вязь пятого электрона. Рис. 269 показывает, что пря­ мая для 2*5 — основного терма систем с тремя электронами (Li I, Be II и т. д.) — идёт точно параллельно пунктирной прямой л = 2, откуда следует (см. § 220), что главное квантовое число п = 2 приписано третьему электрону правильно. Равным обра­ зом из рис. 270 видно, что прямая для 2*Р — основного терма

–  –  –

пьтиэлектронных систем (B I, С И и т. д.) — идёт параллельно прямой п = 2.

Так как десятый электрон неона завершает слой L (п = 2), то одиннадцатый электрон натрия связывается в состоянии 3s (п = 3, 1 = 0). Это хорошо согласуется как со спектроскопи­ ческими, так и с химическими данными: щелочной металл на­ трий является аналогом лития. Дальше заполнение идёт нор­ мально (см. табл. X X X I V, стр. 264 — 265) вплоть до аргона ( 2 = 18), у которого завершается заполнение подгруппы 3р.

Девятнадцатый электрон калия, согласно идеальной схеме, должен быть связан в состоянии '3d. Однако это противоре­ чит и химическим, и спектроскопическим данным. С химической точки зрения калий, как щелочной металл, по аналогии с на­ трием и литием должен иметь валентный электрон в состоя­ нии 4s. Спектроскопические данные позволяют понять, почему девятнадцатый электрон калия в действительности присоединяется в состоянии 4s, а не 3d. Диаграммы Мозели для изоэлектронного ряда, начинающегося калием (рис. 266), показывают, что прямая для терма 3щ пересекает прямую 4*5 между Z = 20 и Z = 21. Поэтому у калия терм 3Щ лежит ниже терма 4*5, а так как термы пропорциональны энергии, взятой со знаком минус, то состоянию 3d калия отвечает большая энергия, чем состоянию 4s, так что в невозбуждённом состоянии девятнадца­ тый электрон должен присоединиться именно в состоянии 4s, а не 3d. Двадцатый электрон кальция также связывается в состоянии 4s. Только у скандия (Z = 21) возобновляется нор­ мальное заполнение подгруппы 3d, в полном соответствии с тем фактом, что как раз у скандия прямая 3‘ D лежит уже выше прямой 4*5. Аналогичное нарушение нормального порядка заполнения подгрупп и слоёв имеет место у рубидия; его 37-й электрон связывается не в состоянии 4 d (см. табл. X X X I V ), но в состоянии 5s, что опять-таки оправдывается как химиче­ скими, так и спектроскопическими данными. 38-й электрон стронция связан также в состоянии 5s, но, начиная с 39-го элемента (иттрия) и до 46-го (паллад'ия) включительно, идёт заполнение подгруппы 4 d.

Очень интересный и важный случай отступления от нор­ мального порядка заполнения слоёв имеет место у так назы­ ваемых редких земель ( Z = 5 8 — 71). 57-й электрон лантана связан в состоянии 5d\ подгруппа 6s у него заполнена, так же как и подгруппы 5s и Ър, но подгруппа 4 /, лежащая глубоко внутри, ещё пуста. Начиная с церия (Z = 58) и до лютеция (Z = 71)_, идёт заполнение этой внутренней подгруппы 4 /, в то время как наружные подгруппы остаются одинаковыми. Этим объясняется хорошо известный факт чрезвычайной близости в химическом отношении всех элементов от церия до лютеция.

РЕН ТГЕН О ВСКИ Е СПЕКТРЫ

Прекрасным подтверждением правильности теории периодиеской системы элементов является открытие элемента 72. Этот лемент до 1922 г. не был известен, но место для него осталялось среди редких земель. Однако Бор указал на то, что ;о теоретическим соображениям группа редких земель должна аканчиваться 71-м элементом, а элемент 72 должен быть анаюгом циркона (Z = 40). На основании этого предсказания ; цирконовых рудах действительно был открыт новый элемент, соторый по своему рентгеновскому спектру был отождествлён элементом 72, а по химическим свойствам оказался шалогичным циркону. Таким образом, предсказайие Бора, гопреки твёрдо установившемуся взгляду на природу элемента 72, было полностью подтверждено.

В последнее время установлено, что вслед за 89-м элемен­ том (актинием) начинается вторая группа редкоземельных эле­ ментов, у которой заполнение происходит в подгруппе 5/. К этой второй группе редкоземельных элементов принадлежат, кроме встречающихся в природе тяжёлых элементов 90ТЬ, 91Ра и 92U, также искусственно получаемые «трансурановые элементы»

93Np, 94Pu, 95Am и 96Cm. Подробнее об этом см. § 300.

Таблица XXXIV даёт строение атомов всех элементов, уста­ новленное на основании принципа Паули и спектроскопических данных.

§ 223. Рентгеновские спектры Как уже было показано в т. I, § 36, характерная черта рент­ геновских спектров заключается в их простоте и полном едино­ образии. В то время как оптические спектры существенно меняются при переходе от одной группы периодической системы к другой, рентгеновские спектры всех элементов состоят из небольшого числа линий, сходным образом расположенных отно­ сительно друг друга и имеющих одну и ту же тонкую струк­ туру. При увеличении атомного номера Z весь рентгеновский спектр как бы смещается в коротковолновую часть, не меняя своей структуры. Закономерность этого смещения также уди­ вляет своей простотой: она выражается законом Мозели (см. т. I, § 37), согласно которому квадратный корень из часто­ ты соответственных линий спектра различных атомов просто пропорционален атомному номеру.

Простога и монотонный характер (т. е. отсутствие перио­ дичности) изменения рентгеновских спектров с изменением атомного номера указывают на то, что рентгеновские спектры возникают не в периферических, а во внутренних частях ато­ мов.

Следующая замечательная особенность рентгеновских спек­ тров поглощения даёт ключ к объяснению их происхождения:

368 АТОМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [г л. XVI

–  –  –

щей размытой полосы поглощения на самом деле несколько сме­ щена в коротковолновую сторону относительно линии К у и точно совпадает с границей серии К.

На рис. 272 приведена фотография, на которой отчётливо видны полосы поглощения A g и Вг (фотоэмульсия) с их рез­ кими краями. Сплошной характер рентгеновского спектра погло­ щения сразу указывает на то, что одно из двух комбиниру­ ющихся при абсорбции состояний не квантовано (см. т. I, § 105).

223J РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ

[j Лоскольку с длинноволновой стороны полоса поглощения Иамеет резкий край, совпадающий с границей серии, мы вправе Изаключить, что процесс, происходящий при поглощении длины Иволны, соответствующ ей краю полосы, заключается в освобож И.цении электрона от связи с атомом, т. е. — в ионизации атома, j При больших длинах волн энергия кванта ftv ещё не достаI точна для освобождения электрона, а при меньших — энергии в хватает не только на освобождение электрона, но и на сообI щение ему кинетической энергии. Так как, далее, рентгеновские I лучи возникают во внутренних частях структуры атома, то речь I здесь идёт об освобождении одного из внутренних электронов.





Коссель дал следующую простую картину возникновения I рентгеновских спектров. Для возникновения спектра испуска­ ния необходимо, чтобы атом был предварительно переведён в возбуждённое состояние. Это возбуждение в случае рентге­ новских спектров может состоять только в освобождении одного из внутренних электронов, что и подтверждается характером рентгеновского спектра поглощения. Если под влиянием катодного электрона или рентгеновского излучения, падающего извне, освобождается один из двух электронов самого внутреннего слоя ( i f -слоя), то освободившееся место может быть занято электроном из какого-нибудь более внеш­ него слоя (L, М, N ). В первом случае испускается линия К а, во втор ом — ifp, в третьем — К у.

Этой картине возникновения i f -спектра соответствует та форма закона Мозели, в какой мы уж е писали его в § 37 первого тома. Именно для линии К л мы писали »x. =. R ( Z -, т. е. волновое число линии К л есть результат комбинации двух термов, из которых один соответствует главному кван­ товому числу л = 1 (терм К ), а другой — п = 2 (терм L). Эти термы, как видно из формулы, очень близки к водородоподоб­ ным; отличие состоит только в том, что вместо атомного номера Z в выражение терма входит Z — 1. Это обстоятель­ ство в простейшим случае серии К может быть объяснено «экранированием» полного заряда ядра Z, остающимся после ионизохши в слое К одним электроном.

Происхождение дальнейших серий может быть объяснено аналогичным образом. Спектры поглощения, соот­ ветствующие этим сериям, имеют, однако, особенность, не встре­ чавш уюся в случае серии К : граница сплошного спектра поглощения для этих серий имеет структуру: в случае серии L она тройная, в случае серии М — пятикратная, для серии N — семикратная. Эта важная особенность имеет простое объявАТОМЫ СО МНОГИМИ Э Л Е К Т Р О Н А М И 1 [га. XVI некие, которое мы, однако, разберём дальш е, в § 224. Здесь мы ограничимся рассмотрением механизма возникновения рентгеновских спектров лишь в грубых чертах и не будем учитывать ни структуру края полосы, ни других более тонких особенностей рентгеновских спектров. В этих грубых чертах возникновение серии L объясняется переходом электронов из слоёв М, N,... на освободившееся вследствие предварительной ионизации свободное место в слое L ; возникновение серии М — переходом электронов из слоёв N, 0,... на свободное место в слое М и т. д.

§ 224. Схема уровней энергии для рентгеновских спектров Из сказанного в предыдущем параграфе вытекает следующая схема уровней энергии, комбинации которых дают рентгеновские спектральные линии. При освобождении электрона из слоя К атом переходит из нормального состояния в возбуждённое, обозначенное на рис. 273 буквой К. Расстояние между нормаль­ ным уровнем и этим уровнем К есть, очевидно, энергия, соот­ ветствующая терму К, или энергия ионизации слоя К, выра­ женная в шкале волновых чисел. При переходах с уровня К на уровни L, М, N возникают линии испускания К а, К$, К у.

Наиболее вероятному переходу К —| L отвечает и самая интен­ сивная линия К л серии К.

Возбуждение из нормального состояния- до уровня L, соот­ ветствующее ионизации слоя L, даёт начало серии L, линии которой возникают при переходах L — М, L — N.

Положение уровней К, L, М,... над нормальным уровнем, очевидно, определяет положение границ поглощения К, L, М,...

(структуру границ мы здесь не учитываем).

Сравним теперь схему рентгеновских уровней энергии со схемой оптических уровней, образцом которой может служить любая из приведённых выше схем. Легко видеть, что между обеими схемами имеется существенное различие: в первом случае (оптические уровни) уровень с наименьшим главным квантовым числом п = 1 лежит ниже всех, тогда как во вто­ ром (рентгеновские уровни) уровень К ( п = \ ) лежит выше всех: вся схема рентгеновских уровней представляет собой полное обращение оптической. Причина этого лежит в различии механизма возникновения оптических и рентгеновских спектров.

Оптические спектры возникают при возбуждении перифери­ ческого наиболее слабо связанного электрона из состояния с наибольшей энергией связи и наименьшим главным кванто­ вым числом в состояния с более высокими квантовыми числами и меньшей энергией связи. Энергия возбуждения, очевидно, будет тем больш е, чем меньше энергия связи в возбуждённом

24] У Р О В Н И ЭН ЕРГИ И Д Л Я Р Е Н Т ГЕ Н О В С К И Х СП ЕК ТРО В

–  –  –

соответствовать освобож дению электрона, связанного в самом лубоком, ближайшем к ядру слое, т. е. в слое с наименьшим главным квантовым числом.

Соотношение между оптическими и рентгеновскими Гуровняш можно наглядно представить ещё иначе.

Для этого услозимся сч и тав энергию ионизации наиболее слабо связанного зериферического (валентного) электрона равной нулю (уровень 00 за рис. 273). Тогда энергии ионизации внутренних электрояов будут положительны и б уд у т возрастать по мере убывания главного квантового числа того слоя, в котором связан электрон. АТ-электрон (/г = 1) при этом счёте будет обладать 272 [г*. XV

АТОМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ

наибольшей положительной энергией; L -электрон (л = 2) — мень шей и т. д. Рентгеновские линии испускания1возникают при пере ходах между этими положительными уровнями энергии. Наобо I рот, оптические уровни энергии лежат ниже выбранного наш 1 нулевого уровня; их энергии возрастают с увеличением глав 3 ного квантового числа периферического электрона. Ташь!

образом, оптическая система уровней является как бы зеркаль | ным отражением рентгеновской.

В спектроскопии обычно считается нормальным располо I жение оптических уровней энергии. Поэтому рентгеновская 1 система уровней называется об ращённой. Следует заметить I что при некоторых специальных условиях обращённые уровне возникают и в оптической части спектра. Рассмотрение этиз деталей, однако, относится к специальным курсам спектро­ скопии *).

До сих пор мы оставляли в стороне структуру полос погло­ щения. Возникает вопрос: почему граница К — простая, границг L — тройная, граница М — пятикратная, а граница N — семи кратная? Объяснение не представляет никакого труда. Границг К отвечает освобождению электрона из слоя с п = 1; оба электрона этого слоя — s-электроны, т. е. для них I —О, а значит / имеет единственное значение / = Щ Напротив, восемь г электронов слоя L имеют главное квантовое число п = 2, а I — либо 0, либо 1; в первом случае / = 1 во втором / = г/ 2, или */гИтак, мы имеем здесь три подуровня в точном соответствия с кратностью границы. После этого таблица X X X V, где дано объяснение кратности всех краёв полос поглощения, становится понятной без дальнейших пояснений.

–  –  –

В соответствии с этой классификацией рентгеновских уров­ ней энергии можно построить схему переходов, объясняющую *) См. С. Э. Ф р и ш, Атомные спектры, ГТТИ, 1933; Г. Г е р ц б е р г, Атомные спектры и строение атома, ИЛ, 1948.

" 24] УРОВНИ ЭНЕРГИИ ДЛЯ РЕНТГЕНОВСКИХ|СПЕКТРОВ

I зникновение рентгеновского спектра. На рис. 274 приведена I кая схема для вольфрама (Z = 74). Рассматривая эту схему, I (трудно убедиться в том, что она совершенно аналогична

–  –  –

схеме щелочных металлов (см., например, рис. 241), но только полностью обращена. Если перевернуть рисунок, то аналогия сразу ' бросится в глаза: расположенные друг над другом уровни К, L3, Мь, N1 соответствуют термам 2Si/2; уровни L a, Mt, Nt —термам *Рх/,; уровни L,, Л/„ Nf — термам * А /г; уровни 18 Э. В. ШпольсииИ, т. II 274 А Т О М Ы СО М Н О ГИ М И ЭЛЕКТРОНАМИ Ггл. XVI Л/2, T 4— термам *Z)s/2 и т. д. При этом и правила отбора V остаются теми же самыми, что в случае щелочных металлов:

рентгеновские спектры любых элементов совершенно аналогичны спектрам щелочных металлов.

Если мы теперь сравним приведённую классификацию уров­ ней с таблицей XXXIV, то увидим, что состояния атома, ком­ бинации которых ведут к возникновению рентгеновских спект­ ров, совпадают с состояниями освобождаемого электрона. Это может быть только в том случае, если полный импульс обо­ лочки, из которой удаляется электрон, перед его освобожде­ нием был равен нулю: электроны освобождаются из замкну­ тых оболочек. Но это как раз соответствует теории периоди­ ческой системы, изложенной в §§ 221 и 222.

В соответствии с полной аналогией между рентгеновскими тер­ мами и термами щелочных металлов рентгеновские спектры явля­ ются дублетными. Простейшим примером этой дублетноств является линия K llt аг, состоящая из двух близко расположен­ ных линий. Возникновение этого дублета легко проследить по рис. 274, где видно, что он возникает в результате пере­ ходов tPai2— iS1 i2, 2 Шщ — 25 г/,, т. е. аналогичен дублету D в спектре натрия. В рентгеновской спектроскопии различают, однако, два типа дублетов: так называемые иррегулярные, или дублеты экранирования (возникающие при переходах Д/ = 1, Д/ = 0), и регулярные, или релятивистские, дублеты.

Однако на этом различии и соответствующих теоретических вопросах мы здесь останавливаться не будем.

§ 225. Непосредственное определение рентгеновских уровнен энергии Непосредственное, хотя и менее точное, чем спектроско­ пическое, определение рентгеновских уровней энергии можно осуществить, изучая фотоэлектроны, которые освобождаются рентгеновскими лучами. В уравнении Эйнштейна hv = eV + P 1+ РЛ Р.г — работа выхода электрона, играющая важную роль в фо­ тоэффекте с поверхности металлов, Рг— работа освобождения электрона от связи с атомом. Так как энергия фотона рентге­ новских лучей Л измеряется десятками или сотнями тысяч элеку трон-вольт, а работа выхода Р2 порядка нескольких электронвольт, то последняя ничтожно мала по сравнению с Av. Напро­ тив, энергия связи внутренних электронов Pt того же порядка, что и Лу, особенно в случае тяжёлых элементов. Оказывается, далее, что при фотоэффекте (фотоионизации) наблюдается своего рода резонанс: с наибольшей вероятностью освобождаются

.25] ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ

э электроны, эн ергия связи к о т о р ы х бл и зка к эн ер ги и п а ­ яющего фотона. П оэтом у ф отоэл ек тр он ы, н абл ю даем ы е при ействии р ен тген овски х л у ч ей, о св о б о ж д а ю т ся из вн у тр ен н и х болочек атома. Зная эн ер ги ю падаю щ его ф отона Лу и опрееляя на опыте с возм ож ной т о ч н о ст ь ю к и н е т и ч е ск у ю эн ер ги ю ю тоэлектронов eV, можю, таким обр азом, по /равнению Эйнштейна ааходить энергию св я ­ зи внутренних эл е к т­ ронов P i = hv — e V, т. е. рентгеновские у р о ­ вни атома. В виду того, что hv и Р 1 значительно превосходят такж е и S энергию связи атома в молекуле, а тем более — ван-дер-ваал ьсо- вы силы сцепления, фо- Рис. 275. Магнитный спектрограф для изутоэффект в рентгенов- чения энергетического спектра рентгенов­ ских лучах в первом ских фотоэлектронов, приближении не зави­ сит и от того, подвергаются ли действию рентгеновских лучей свободные атомы или химические соединения в газообразном состоянии или твёрдые тела: поскольку влияние химической связи на внутренние уровни энергии мало, фотоэффект под действием рентгеновских лучей происходит так, как если бы мы имели дело со свободными атомами.

Точное определение скоростей рентгеновских ф отоэлектро­ нов было впервые осущ ествлено с помощью магнитного спект­ рографа. Схема этого спектрографа изображена на рис. 275. И сточ­ ник электронов S, подвергаемый действию рентгеновских лучей, помещался в виде узкой полоски в лёгкой алюминиевой рамке (вид рамки сверху дан на рис. 275 отдельно). Ф отоэлектроны, пройдя через щель В, ф окусировались на фотопластинке Р при помощи однородного поперечного магнитного поля (см. т. I, § 9).

Для электронов, обладаю щ их одной и той же скоростью v, радиус кривизны траектории определяется из известного соот­ ношения (225,1) ( e — в электростатических единицах). Так как в случае рентге­ новских лучей скорости электронов достаточно велики, то для 276 АТОМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ Ггл. X

–  –  –

дадут на фотопластинке линию; различным скоростям соот­ ветствуют различные линии. Измеряя их положение, легко опре­ делить из геометрии прибора для каждой линии величину р, а зная напряжённость поля можно вычислить отсюда по (225,2) р и затем ЕК1.

1В На рис. 276 приведена фотография энергетического спектра фотоэлектронов, возникающих в серебре под действием рент­ геновского излучения К Л вольфрама. При истолковании этого спектра необходимо иметь в виду, что, как показал опыт, в этом энергетическом спектре всегда появляются линии двоякого происхождения: 1) линии, вызываемые падающим излучением в излучателе (в данном случае Ag); 2) линии, вызываемые характеристическим излучением самого излуча­ теля, возникающим под действием падающего излучения. Интер­ претация линий рис. 276 приведена в таблице X X X V I. Обо­ значения в столбце «происхождение» имеют следующий смысл:

Ag Kai, а2 A gL означает линию, соответствующую фотоэлек­ тронам, которые освобождаются характеристическим излуче­ нием серебра Ag К aii а2 из слоя L самого же серебра. Разре­ шающая способность прибора была недостаточна для разделеО П Р Е Д Е Л Е Н И Е Р Е Н Т Г Е Н О В С К И Х У Р О В Н Е Й Э Н Е Р ГИ И <

–  –  –

§ 226. Оптическое возбуждение и резонансная флуоресценции В разных местах этой книги нам уже приходилось ветре чаться с контролируемым возбуждением спектральных линий В § 92 первого тома мы видели, например, что при бомбардиров ке атомов ртути электронами в 4,9 eV излучаемый спектр состой1 всего из одной линии 2537 А (точнв!

2536,52 А), котора возникает при переходе атома из воз бузи дённого состояния *Pt в нормальное 1St Получение спектра путём возбуждение атомов электронами строго определён ной энергии является одним из наибо лее удобных методов изучения возбуж дённых состояний и имеет большое пра ктическое значение, так как в газо разрядных лампах, приобретающих во Рис. 277. Схема уровней большее значение в осветительной тех для излучения резонанснике, свечение возбуждается именно уда ных линии натрия.

рами электронов.

Другим и ещё более тонким методом исследования возбу ждённых состояний служит возбуждение под действием светаоптическое возбуждение. Мы уже видели, что в тех случаях когда длина волны падающего света такова, что энергия фотон;

равна разности между энергией нормального уровня и ближай шего к нему возбуждённого, свет этой длины волны интенсивн поглощается атомами, которые при возвращении в нормально состояние испускают ту же длину волны (резонансное излуче ние или резонансная флуоресценция). Так, например, при осве щении паров натрия жёлтой натриевой линией излучаете) та же жёлтая линия. Однако такое описание.явления доста точно грубо. Хорошо известно, что жёлтая натриевая лини!

есть дублет, и возникает вопрос: излучаются ли обе лини) дублета, когда возбуждение вызывается одной из них? Опыт!

I 226] ОПТИЧЕСКОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ •

Вуда дали на этот вопрос определённый ответ. Оказывается, что когда возбуждение производится линией D2, то испускаетея только эта линия D2 и (в чистых парах натрия при низком

–  –  –

.] ши дублета относительно очень велико (0,96 eV). В результе при освещении паров таллия ультрафиолетовой линией 1776 А обратно излучается не только эта линия, но и видимая ! елёная) линия 5350 А. Объяснение видно из рис. 279: погло­ щение линии 3776 А возбуждает атом с основного уровня 6*Pi/, Iа возбуждённый TSi/2] при возвращении к уровням 62 и 6гРз/2 Pi/„ Iспускаются обе указанные линии. Равным образом при погло­ щении линии 2768 А одновременно с этой линией испускается I иния 3529 А. Объяснение дано в левой половине рис. 279, которая после сказанного будет понятна сразу.

Аналогичные результаты были получены Терениным при пучении оптического возбуждения паров свинца, висмута г сурьмы.

§ 227. Ступенчатое возбуждение Очень ннтересные и наглядные результаты были получены при исследовании оптического возбуждения паров ртути, кото­ рые изучены особенно детально.

Нормальное состояние атома ртути есть 6Х (рис. 278);

система уровней так же, как у гелия, распадается на сингулеты и триплеты (§ 211). Ближайшие возбуждённые уровни, к которым возможны переходы из нормального состояния:

в системе сингулетов — 6% 1г в системе триплетов — 6*Рй пере­ Р ход к уровню 6*Р0, лежащему несколько ниже, запрещён пра­ вилом отбора, которое будет рассмотрено в § 234. Отсюда сле­ дует, что минимальная энергия, которую может воспринять атом ртути, отвечает переходу 6*5П 63 — Рй именно этот переход и получается в опыте Франка и Герца, так как необходимая для него энергия равна как раз 4,9 eV. Следующий возможный переход есть 6lS0— 61 Р1; ему отвечает энергия 6,7 eV. Если атом возбуждён до одного из этих двух уровней 63 1 или 6‘ Р», Р то единственная возможность для обратного перехода заклю­ чается в возвращении к нормальному состоянию 61 »50. При этом в первом случае излучается линия 2536,52 А, во втором — 1849,57 А —две упомянутые в предыдущем параграфе резонанс­ ные линии.

Возбуждение до более высоких уровней требует ещё боль­ шей энергии, и потому линии, появляющиеся при непосредствен­ ном переходе с этих уровней в нормальное состояние, заведомо должны лежать в ультрафиолетовой части спёктра. Между тем хорошо известно, что при электрическом возбуждении, осуще­ ствляемом, например, в широко распространённых в лаборатор­ ной и медицинской практике ртутных лампах, возникает также видимое свечение Это свечение обусловлено переходами между I

–  –  –

чию 2536,52 А, как всякая флуоресценция исчезает. Это пока­ пывает, что для получения флуоресценции необходимо прежде всего возбуждение до резонансного уровня 6*Р1 Если теперь.

" вместо стекла поместить в F 1 фильтр из паров брома в квар­ цевом сосуде, поглощающий всю видимую часть и пропуска­ ющий только ультрафиолетовые линии 2536,52 А ; 2967,28 А ;

3125,66 А и 3131,56 А, то появляется флуоресценция, в спектре которой кроме возбуждающих линий обнаруживаются ещё линии 3654,83 А и 3662,88 А.

Этот результат сразу становится понятным, если обратиться к рис. 278: при поглощении резонансной линии атомы ртути воз­ буждаются до уровня 63 вследствие близости ртутной лампы / 1;

концентрация возбуждённых атомов оказывается столь значи­ тельной, что становится заметным маловероятный процесс по­ вторного возбуждения атомов, находящихся в состоянии 63Р 1, аутём поглощения линий 3125*66 А (б 3/*! —* 6*/)2) и 3131,56 А • (б®/*, — 6*DX до более высоких уровней 63D 1 я 6aD 2. При возвра­ ) щении с этих уровней на уровень 63Р 2 излучаются линии 3654,83 А и 3662,88 А.

Дальнейший вариант описанных выше опытов состоит в сле­ дующем. Если осветить трубку R второй неохлаждаемой ртут­ ной лампой (сохраняя лампу I и фильтр из паров брома) без светофильтра, -то кроме указанных ультрафиолетовых линий по­ являются три видимые: фиолетовая (4046,56 А ), синяя (4358,34 А ) и зелёная (5460,74 А ); светофильтр из кобальтового стекла, поставленный в F 2 и пропускающий только одну синюю линию

4358.34А, не изменяет спектра флуоресценции, т. е. наряду с синей линией в спектре флуоресценции наблюдается также и зелёная.

Объяснение этого опыта таково: лампа I создаёт достаточную концентрацию атомов в состоянии 6*РХ Эти атомы, поглощая.

из света лампы I I синюю линию 4358,34 А, переходят в состоя­ ние 7e5 lt при возвращении из которого к уровням 6*/ i, о 3, испускаются кроме синей линии также фиолетовая и зелёная.

Так как для испускания всех этих трёх линий достаточно под­ нять атом от уровня 6*Р1 до уровня l 3Su что происходит при поглощении синей линии, то понятно, что введение фильтра, пропускающего только эту линию, не изменяет спектра флуо­ ресценции.

§ 228. Термическое возбуждение Хорошо известно, что испускание линейного спектра можно вызвать не только ударами электронов или освещением, но и повышением температуры. Крупинка поваренной соли, внесён­ ная в пламя газовой или даже спиртовой горелки, окрашивает 284 [гл. XVII возбуж д ен н ы е атом ы пламя в жёлтый цвет, а спектроскоп показывает присутствие D -ли ний натрия. Очевидно, что энергия возбуждения от нормального до возбуждённого уровня (равная для натрия 2 eV = 3,2 • 10“1 эргов на атом) берётся в этом случае за счёт энергии тепловых дви­ жений. Средняя кинетическая энергия атомов при комнатной температуре составляет около 5* 10-1* эргов, т. е. приблизительно в 100 раз меньше энергии возбуждения атомов. Однако скорости газовых молекул распределены по закону Максвелла, а потому при любой температуре имеется известная доля молекул, обла­ дающих большими скоростями. Эта доля при комнатной темпе­ ратуре ничтожно мала, но она быстро (приблизительно экспо­ ненциально) возрастает с повышением температуры, как это показывает таблица X X X V I I (числа последней графы означают отношение числа соударений с энергией, большей 3 eV, к пол­ ному числу соударений).

–  –  –

15 0,03 5 • 1 0 -« 0,14 1СОО 1,3 1 10"13 2000 0,24 7,4 • 10-»

3000 0,35 1,5 10“ * 4000 0,45 2 • 10"»

Поэтому, если повышать температуру газа, то сначала в спектре должна появиться одна резонансная линия, а по мере возрастания температуры будет появляться всё большее число линий в соответствии с появлением атомов, возбуждённых до всё более высоких уровней энергии. Наоборот, если выбрать определённый участок пламени с одной и той же (достаточно высокой) температурой и вносить в него различные атомы, то они будут давать тем большее число линий, чем ниже потен­ циал возбуждения. В опыте, выполненном в лаборатории Франка, был взят участок пламени бунзеновской горелки с температу­ рой 1 5 3 0 °С. При этом оказалось, что литий, внесённый в это место, даёт одну линию, натрий — две, калий — три, рубидий — четыре и цезий— шесть линий. Рассмотрение рис. 239 — 241.

где имеются шкалы энергий уровней, вполне объясняет это поведение различных атомов.

УДАРЫ ВТОРОГО РОДА

229] Исследование температурного свечения в строго определён­ ных условиях производится в так называемой печи Кинга, лоторая представляет собой угольную или графитовую трубу, накаливаемую электрическим током. Для создания наиболее чистых условий опыта вся печь помещается в вакууме, и на­ блюдение ведётся через два кварцевых окна.

При таких условиях можно проследить постепенное разви­ тие спектра легко возбуждаемых атомов (щёлочно-земельные металлы) вплоть до ионизации атомов.

§ 229. Удары второго рода При термическом возбуждении один из соударяющихся ато­ мов переходит из нормального состояния в возбуждённое за счёт относительной кинетической энергии партнёров соударе­ ния. Соударения этого типа могут происходить также между атомами и электронами.

Представим себе, что мы имеем смесь нейтральных атомов и свободных электронов. Может случиться, что быстрый элек­ трон, соударяющийся с невозбуждённым атомом, будет обла­ дать энергией, достаточной для перевода атома из нормаль­ ного состояния в возбуждённое. В таком случае соударение будет неупругим, электрон потеряет свою энергию, атом же перейдёт из нормального состояния в возбуждённое. Такого рода соударение в точности аналогично неупругим ударам, которые испытывают электроны в опыте Франка и Герца; оно называется соударением первого рода. Однако, из термодинамики следует, что наряду с ударами первого рода должны суще­ ствовать также и удары противоположного характера, при ко­ торых возбуждённый атом, соударяясь с медленным электро­ ном, возвращается в нормальное состояние без излучения, отда­ вая избыток энергии электрону. Такие соударения получили название соударений второго рода. Термодинамика требует, чтобы при равновесии в системе из атомов и электронов в еди­ ницу времени число ударов первого рода равнялось числу уда­ ров второго рода. Этот принцип, называемый обычно принци­ пом микроскопической обратимости или принципом детального равновесия, оказывает неоценимые услуги при обсуждении про­ цессов обмена энергией в атомных системах.

Существование ударов второго рода между возбуждёнными атомами и электронами было с большой убедительностью по­ казано следующим опытом А. И. Лейпунского и Г. Д. Латы­ шева. Электроны, испускаемые горячим катодом К (рис. 281) и ускоряемые электрическим полем между К и Nlt попадают в пространство между сетками N x и N2. Между второй сеткой Nt и анодом А электроны подвергаются действию тормозяВОЗБУЖ ДЕН Н Ы Е [ГД. X V I атом ы

–  –  –

§ 230. Сенсибилизированная флуоресценция Франк обобщил соображения об ударах второго рода между атомами и электронами на случай соударений между воз­ буждёнными и невозбуждёнными атомами. В самом деле, возможность создавать возбуждённые атомы термическим путём указывает на существование ударов первого рода, при которых один из атомов приобретает энергию возбужде­ ния за счёт относительной кинетической энергии соуда­ ряющихся партнёров. Но в таком случае согласно прин­ ципу микроскопической обратимости в нагретом газе должны происходить также и соударения второго рода, при которых

30] СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ Ф ЛУОРЕСЦЕНЦИЯ

–  –  –

вать печью Оа. Эти контрольные опыты показывают: 1) чт таллий сам не поглощает излучения ртутной лампы, а поглс щают его только пары ртути : при вымораживании их флус ресценция исчезает; 2) что существенно поглощение атомам ртути именно резонансной линии 2536,52А : при её самообрв щении эффект исчезает.

На рис. 284 приведена схема, поясняющая механизм возник новения флуоресценции таллия. Резонансная линия 2536,52 j поглощается атомами ртути, которые приобретают избыто

–  –  –

энергии в 4,9 eV. Атом таллия имеет уровень 2 Хз/* с энергией возбуждения 4,5 eV, близкой к 4,9 eV. При соударении второго рода между возбуждённым атомом Hg (63Pj ) и нормальным атомом T 1 (6 2jPi/2) первый переходит в нормальное состояние без излучения, а последний приобретает избыток энергии в 4,9 eV, часть которой, равная 4,5 eV, идёт на возбуждение, в состояние 6 гХ )з /2, а остаток — на увеличение кинетической энергии атома таллия. На схеме слева показаны переходы из этого состояния в нижние, обусловливающие наблюдае­ мые в действительности линии флуоресценции таллия. Спе­ циальные опыты, на которых мы не останавливаемся, пока­ зали кроме того, что эти линии ненормально расширены вслед­ ствие эффекта Допплера. Всё явление было названо сенсиби­ лизированной флуоресценцией.

§ 231. Резонанс при передаче энергии ударами второго рода Удары второго рода играют большую роль во всех процес­ сах обмена энергией при соударениях между атомами и моле­ кулами. Ограничимся немногими характерными примерами.

Если подмешать в небольшом количестве к парам ртути или

231] РЕЗОНАНС ПРИ П Е РЕД А Ч Е ЭНЕРГИИ У ДАРАМ И 2-ГО РОД А

атрия какой-нибудь посторонний газ и затем вызывать оптиеское возбуждение основного газа (H g, Na), то интенсивность езонансной флуоресценции, вообще говоря, уменьшается. Это гвление называется тушением флуоресценции. Объяснение его остоит в том, что при ударе второго рода между атомом или юлекулой постороннего газа возбуждённый -атом натрия или Рис. 285. Тушение резонансной флуоресценции ртути посторонними газами.

ртути передаёт свою энергию и возвращается в нормальное состояние без излучения. Оказывается, что эффективность раз­ личных газов в отношении тушения флуоресценции весьма раз­ лична. На рис. 285 приведены результаты исследования туше­ ния флуоресценции паров ртути; по оси абсцисс отложены давления подмешанных газов в мм Hg, по оси ординат — интен­ сивность флуоресценции паров Hg. Видно, что благородные газы— Не, А г — почти не вызывают тушения; малое тушение вызывает молекулярный азот, но большой эффективностью ту­ шения обладают воздух, СО, 0 2 и Н2.

Детальное теоретическое и экспериментальное изучение этого и аналогичных явлений привело к следующему важному резуль­ тату: вероятность превращения энергии возбуждения в кине­ тическую энергию соударяющихся партнёров всегда мала; веро­ ятность передачи энергии ударом второго рода оказывается наибольшей в тех случаях, когда соударяющийся атом или молекула имеет уровень энергии, близкий к энергии возбу­ ждённого атома. Именно по этой причине благородные газы так мало эффективны в тушении резонансной флуоресценции 19 Э. В. Шпольский, т. Q.

290 [гл. XVI

В О ЗБ У Ж Ё Н Н Ы Е АТОМЫ

ртути: энергия возбуждения состояния 6*Рг ртути, как m i знаем, 4,9 eV, тогда как низший возбуждённый уровень энер гии гелия лежит у 20 eV. По той же причине молекулы всегд;

более эффективны в отношении тушения, нежели атомы: един ственная возможность возбуждения атомов состоит в возбу ждении электронных переходов, и сравнительно редко элек­ тронные уровни различных атомов оказываются близкими друг к другу; напротив, в случае молекул кроме электронных уров ней имеются ещё колебательные и вращательные уровни, в разнообразие энергетических состояний поэтому значительно больше. Особая эффективность молекулярного водорода объяс­ няется следующим замечательным фактом: энергия диссоциа­ ции молекулы Н, равна 4,34 eV и, таким образом, близка к энергии возбуждения атома Hg(6*/ ), равной 4,9eV. Поэтому] при соударении второго рода атома Hg (6®/ с молекулой Н, i) последняя с большой вероятностью воспринимает энергию, пре­ восходящую её энергию диссоциации. Франку удалось на са­ мом деле показать, что при освещении смеси паров ртути и водорода резонансной линией Hg в смеси появляются свободные атомы водорода, т. е. происходит диссоциация мо­ лекул Н2.

Если найти экспериментально давление постороннего газа, уменьшающее интенсивность флуоресценции вдвое, то можно вычислить радиус эффективного сечения атома для передачи энергии при ударе второго рода. Эти вычисления привели к сле­ дующему замечательному результату: оказывается, что радиус эффективного сечения для ударов второго рода, вообще говоря, в несколько раз превосходит радиус атома, определяемый из кинетической теории газов (из таких явлений, как внутреннее трение или диффузия); он особенно резко возрастает при нали­ чии резонанса между энергией возбуждённого атома и энер­ гией возбуждения (в предельном случае — энергией диссоциации или ионизации) соударяющегося с ним атома или молекулы. В рассмотренном примере тушения флуоресценции паров ртути радиус эффективного сечения для воздуха оказался в 1,8 раза, а для молекулы Н2 в 5,5 раза больше радиуса, определяемого из кинетической теории газов.

Особенно чувствительным индикатором взаимодействия ме­ жду атомами является состояние поляризации флуоресценции.

Если возбуждать атомную флуоресценцию линейно поляризован­ ным светом, то свет флуоресценции оказывается частично деполяризованным. Замечательно, что эта деполяризация резко возрастает при подмешивании постороннего газа и в сильней­ шей степени зависит от давления самого светящегося газа (резко возрастая при повышении давления). Радиус эффектив­ ного сечения для деполяризации посторонними газами в некоК 231] РЕЗОНАНС ПРИ П Е РЕ Д А Ч Е ЭНЕРГИИ УДАРАМИ 2-ГО РОДА орых случаях в сотни раз превосходит газ-кинетический раиус. Особенно замечательный результат был получен при зучении деполяризации флуоресценции чистых паров натрия увеличением его давления. В этом случае, очевидно, имеется очный резонанс между соударяющимися партнёрами, и радиус ффективного сечения оказался в 10000 раз превосходящим аз-кинетический радиус.

Наглядное доказательство роли резонанса при соударениях 11дорого рода было получено при изучении флуоресценции паров I натрия, сенсибилизированной парами ртути.

Если освещать смесь паров Na и Hg резонансной линией [ ртути 2536,52 А, то возникает сенсибилизированная флуоресценция натрия. Измеряя интенсивность спектральных линий | этой флуоресценции, можно установить, какие уровни натрия возбуждаются с наибольшей вероятностью.

Запас энергии ! атома Hg, поглотившего свет X = 2536,52 А, равен 4,9 eV = { = 1 1 2,04 кг-кал/моль] у натрия имеется несколько термов, энер­ гия во^уж дения которых лежит между 103 и 113 кг-кал[моль:

I это термы 2Z )s/ 2, з /, с главными квантовыми числами от 6 до 9 и термы *&/, с главными квантовыми числами от 5 до 8.

Оказалось, что при сенсибилизированной флуоресценции Na с наибольшей вероятностью возбуждается терм которому соответствует энергия возбуждения 112,49 кг -кал/моль, почти точно совпадающая с запасом энергий атома Hg (112,04 кг-кал/моль).

Это видно из того, что интенсивность линии второй побочной (резкой, см. § 186) серии Na 8s*Si/a— 3!Ра/г при сенсибилизироI ванной флуоресценции наибольшая, тогда как при возбуждении спектра Na в дуге интенсивность этой линии наименьшая.

Следующая по интенсивности линия при сенсибилизированной флуоресценции соответствует возбуждению уровня 82 Zs/2, з/2 с энергией 111,42 кг• кал/мэлъ’ наконец, уровень ЬЩШ-щ с энер­, гией 98,21 к г-кал/моль, возбуждаемый в дуге с наибольшей вероятностью, при сенсибилизированной флуоресценции возбу­ ждается с наименьшей вероятностью.

При добавлении к смеси Na + Hg постороннего газа наблю­ дается новое явление: усиливается линия резкой серии Na 62Si/, — 32 Pi/s,a/„, для возбуждения которой требуется энергия 108,05 кг •кал/моль. Объяснение этого эффекта чрезвычайно просто. Немного ниже возбуждённого уровня Hg 6*Ри дающего начало линии 2536,52 А, лежит уровень 68 0 с энергией возбу­ Р ждения 101,02 кг-кал/моль. Спонтанный переход 63 Х 63 0 Р— Р запрещён правилом отбора Д/ = i 1, но в присутствии посто­ роннего газа этот переход оказывается возможным (обычное явление/ с передачей разности энергии 112,04 — 107,02 = = 5,02 кг-нал/моль атому постороннего газа. Поэтому в при­ сутствии постороннего газа часть возбуждённых атомов ртути 19* 292 В О ЗБ УЖ Д ЁН Н Ы Е АТОМЫ [гл.

XV:

–  –  –

232. Время жизни возбуждённых состояний В § 93 первого тома мы уже рассматривали вопрос о за­ тухании свечения с точки зрения квантовых представлений.

Мы видели там, что зависимость интенсивности от времени может быть представлена формулой вида

–  –  –

некоторых возбуждённых состояний атомов ртути и других ве ществ. Например, для состояния 5 ‘ Pj кадмия (резонансный уро­ вень, соответствующий линии 3261 А) было н-айдёно т:= 2,5 •Ю^сек, Этот метод пригоден только для длительно живущих состоя­ ний, так как скорость атомов в потоке не превосходит 10есм/сек.

Существует довольно много косвенных методов определе­ ния т. К числу их относится, например, метод, основанный на изучении линий поглощения. Параллельный монохрома­ тический пучок света частоты v, пройдя через слой вещества

–  –  –

Щг4ШШ S 3 где 7oV— интенсивность света, входящего в слой; называется коэффициентом поглощения. Если построить кривую, изобража­ ющую зависимость Av от v, то в области линии поглощения получается кривая, изображённая на рис. 289.

Площадь, огра­ ниченная осью абсцисс и контуром линии поглощения, выра­ жается следующим образом *):

(232,1) *) Вывод этой формулы основан на теории излучений Эйнштейна (т. I, §93); см. А. Н. Т е р е н и н, Введение в спектроскопию, стр. 192 и след., К убуч, 1938; см. также А. М и т ч е л л и М. З е м а н с к и й, Резонансное излучение и возбуждённые атомы, стр. 88 и след., ОНТИ, 1937

ШИРИНА УРОВНЕЙ. АВТОИОНИЗАЦИЯ

i 233] где )se — длина волны, соответствующая максимуму поглощения;

?я и Si — статистические веса состояний, переход между которыми ведёт к поглощению данной длины волны (см. т. I, § 95);

N — число атомов в 1 см*. Таким образом, при помощи формулы (232,1) можно определить | по площади, ограничиваемой линией поглощения. Определение атомных констант по площади полосы поглощения было впервые предложено Т. П. Кравец в 1908 г.

Для косвенного определения х может быть использован и ряд других оптических явлений. Таковы, например, магнитное вра­ щение плоскости поляризации света, дисперсия — нормальная и аномальная (особенно изящным и точным методом изучения последней является интерференционный метод — так называемый «метод крюков», предложенный и развитый Д. С. Рождествен­ ским), деполяризация резонансной флуоресценции. Рассмотрение этих методов завело бы нас, однако, очень далеко *), и поэтому мы ограничимся приведением некоторых численных результатов.

Т а б л и ц а XXXVIII Средние времена длительности возбуждённых состояний х для различных атомов

–  –  –

§ 233. Ширина уровией. Автоионизация Мы видим таким образом, что среднее время жизни х имеет, вообще говоря, порядок величины 10-7 — 10~8 сек. и в отдельных случаях возрастает до 10_в сек. С этой нормальной продолжи­ тельностью жизни связана определённая естественная ширина спектральных линий. Необходимость существования конечной естественной ширины спектральной линии вытекает уже из классических соображений (см. т. I, §§ 66 — 70), связывающих время релаксации осциллятора (§ 66) с шириной спектральной линии

–  –  –

1нии. Такие ненормально расширенные линии встречаются шгда в атомных спектрах и гораздо чаще — в молекулярных, ример сильного расширения линий приведён на рис. 291, юбражающем часть спектра меди (Cul), где особенной шириэй отличается линия 4539,70 A (Av = 4,8 7 смГ1, тогда как ширина )седней линии 4509,39 а равна 0,39 см '1). Подобного рода

–  –  –

эффекты обычно связаны с сокращением жизни вследствие каких-либо процессов распада. В случае атомных спектров этим процессом служит так называемая автоионизация. Механизм этого’ явления удобно разъяснить на простейшем примере атома гелия. На рис. 292 левая колонка представляет собой после­ довательность уровней энергии в том случае, когда один из электронов находится в «одноквантовом состоянии, т. е. имеет главное квантовое число п 1= \, а другой — может быть либо также на нормальном уровне /га = 1, либо на одном из воз­ буждённых (я, = 2,3,... ). Уровни энергии, как обычно, посте­ пенно сближаются и, в конце концов, сливаются. Выше этого места слияния лежит область неквантованных значений энергии.

Это означает, что электрон, получивший избыток энергии, 298 ВОЗБУЖДЁННЫЕ АТОМЫ t « i. XVI

–  –  –

расш ирена. И онизация ато м а, которая ведёт к подобному р ас­ ширению, назы вается автоионизацией в зн ак то го, что освобож ­ дение эл ектрона происходи т здесь не под действием внеш них причин, но всл едстви е перераспределения энергии внутри сам ого атом а. Экспериментально подобные эффекты были обнаруж ены в ряде слож ны х спектров, в так назы ваем ы х ш трихованны х тер м ах, возникаю щ их при возбуж дении д в у х электронов. Т а к, например, в сл уч ае меди, Си I, л и н и и, происходящ ие от термов *D, *D ^при J ~ и "fO ’ в и сточн иках низкого давления от­ y су тствую т или чрезвычайно слабы, а в источн иках вы сокого давления — н аблю даю тся, но сильно расш ирены (см. ри с. 291).

Непосредственное обнаруж ение автоионизации в сл уч ав опти­ ческих спектров затрудни тельн о, но она л егко обн аруж ивается в рентгеновской о б л асти. Ф отограф ируя при помощи камеры В и л ьсон а фотоэлектроны, освобож даемы е рентгеновскими лучами в тяж ёлы х благородны х г а з а х (напри м ер, в криптоне), Оже наш ёл, что в некоторых сл у ч а я х в одной точке б ер у т начало два сл еда (ри с. 2 9 3 ). Это явление, названное эффектом О ж е, п редставл яет собой типичный случай автоионизации. При освеВОЗБУЖДЁННЫЕ АТОМЫ [гл. XVI) щении криптона рентгеновскими лучами достаточно короткой длины волны (так, чтобы величина фотона Av, например, пре­ восходила энергию ионизации электрона К -слоя криптона), во-первых, освобождается фотоэлектрон из iT-слоя. Освободив­ шееся место может быть заполнено путём перехода электрона из слоя L, т. е. с излучением линии К л. Но так как энергкя возбуждения атома при этом оказывается большей энергии ионизации L-электрона, то возможен описанный выше резонансный переход атома без излучения с освобождением второго электрона.

Кинетическая энергия, которую при этом приобретает осво­ бождаемый электрон, очевидно, равна энергии возбуждения атома минус энергия ионизации L-электрона, т. е.

eV = K -2 L.

Но так как К — Z, = Ьчкл» то eV =hvKa— L.

Это значит, что фотоэлектрон приобретает такую кинетическую энергию, как если бы он освобождался при фотоэффекте под действием Кагжзлучения, возникающего внутри того же атома.

Подобный способ наглядного описания эффекта возможен, однако он не передаёт сущности явления, которое/ состоит как раз во внутренних переходах без промежуточного излучения. Его можно правильнее описать как своего рода «внутренний удар второго рода». При рассмотрении свойств улучей в главе XIX мы увидим, что подобного рода эффекты внутреннего перерас­ пределения энергии, называемые внутренней конверсией,— частое явление. Различного рода количественные испытания, предпри­ нятые для проверки данного выше- объяснения эффекта Оже,

•полностью подтвердили это объяснение.

Эффект Оже не сопровождается расширением линий, так как в этом случае вероятность перехода без излучения у того же порядка величины, что и (3, что подтверждается измерениями выхода излучения К Л по сравнению с выходом автоионизации.

§ 234. Метастабильные состояния Наряду с короткоживущими состояниями существуют и со­ стояния ненормально длительные. Для рассмотрения их необ­ ходимо напомнить прежде всего уже неоднократно встречав­ шиеся нам правила отбора. Согласно комбинационному принцип} Ритца (т. I, § 98) каждая линия, наблюдаемая в спектре, есть результат комбинации двух термов, однако обратное может и не иметь места: не всякая комбинация термов даёт начало спектральной линии. Эмпирически уже задолго до возникновеI 301 234} М Е ТАСТАБИ Л ЬН Ы Е СОСТОЯНИЯ *»

ия квантовой механики были найдены правила отбора, которым Уолжны удовлетворять термы для того, чтобы их комбинация |ыла возможна. Квантовая механика дала теоретическое обосование этим правилам отбора. Первое правило, с которым встретились, относится к изменениям азимутального кваны I ового чис ла I: осуществляются такие переходы, при которых I | случающего электрона изменяется на ± 1:

[| Д/ = ± 1. (234.1) 1К этому следует добавить также установленное эмпирически | [равило, что в сложных атомах при наличии нормальной связи § 217) геометрическая сумма орбитальных моментов всех элек­ | тронов L должна удовлетворять требованию Д1 = 0,± 1. (234,2) I Квантовое число полного момента количества движения J (называемое иногда внутренним квантовым числом) подчиняется I правилу отбора Д / = 0,± 1, (234,3 I при этом, однако, переходы 0 —, хотя и удовлетворяют »0 | правилу Д / = 0, но не осуществляются:

переходы с изменением J (0— 0) запрещены. (234,4) I Кроме того в сложных атомах при наличии нормальной связи I сумма спинов всех электронов S при переходах не должна меняться:

AS = 0. (234,5) Это правило требует, чтобы переходы происходили только внутри системы термов одинаковой мультиплетности (сингулеты —с сингулетами, дублеты — с дублетами, но, например, не сннгулеты с триплетами и т. д.). Поэтому правило (234,5) называется запретом интеркомбинаций.

Для магнитного квантового числа т имеет место правило отбора Ат = 0, ± 1. (234,6) Хотя эти правила теоретически обоснованы квантовой меха­ никой, мы постоянно встречаемся с тем фактом, что они.че являются совершенно жёсткими и допускают исключения.

Прежде всего эти правила применимы, вообще говоря, только к переходам под действием излучения в случае абсорбции или к спонтанному излучению; они и заведомо нарушаются при возбуждении путём соударений, а также, например, в электри­ ческом поле. Но даже и в случае спонтанных переходов с излуче­ нием или под действием излучения в некоторых случаях наблюВ О ЗБ У Ж Д Ё Н Н Ы Е АТОМЫ [гл. XVI!

даются линии, возникающие с нарушением одного из указанных правил отбора. Так, например, в спектре натрия наблюдается линия 3427,1 А, происходящая в результате перехода Ъ гГ— 3*Sj/t.

т. е. при переходе с изменением азимутального квантового числа I на 2 единицы (А1 = 2) (см. рис. 2401. Типичным примером ) нарушения запрета интеркомбинаций служит резонансная линия ргути 2536,52 A, 6*\Р1— 6Х обладающая очень большой интен­ 50, сивностью, которая указывает на большую вероятность перехода триплет — сингулет, имеющую место в данном случае.

Причины кажущегося противоречия между теоретически обоснованными правилами и наблюдающимися их нарушениями состоят в том, что вывод этих правил производится при неко­ торых идеализированных условиях, на самом деле строго не осуществляющихся. Так, например, большинство правил отбора выводится для случая дипольного излучения, т. е. в пред­ положении, что излучающий или поглощающий атом можно рассматривать как электрический диполь. На самом деле, при вычислении вероятностей переходов получается ряд, первый член которого соответствует излучению электрического диполя, второй — излучению электрического квадруполя или магнитного диполя, третий и следующие — излучению системы электриче- !

ских зарядов со всё более высокой симметрией. Обычно пер­ вый член, соответствующий дипольному излучению, во много раз превосходит последующие, и все известные правила отбора как раз относятся к излучению диполя. Для излучения ква­ друполя вероятности переходов значительно меньше, нежели для дипольного излучения. Тем не менее, при некоторых спе­ циальных условиях эта вероятность может достигнуть вполне заметной величины, и тогда в спектре появляются линии, соот­ ветствующие этому квадрупольному излучению. Правила отбора для квадруполя иные, нежели для диполя; например, для ква­ друполя возможны переходы AJ = 0, i 1, i 2; Am = 0, i 1, Н 2.

Ь Поэтому линии, принадлежащие квадрупольному излучению, иногда соответствуют переходам, запрещённым для диполя Д/ = i 2 и л и Ат= ± 2 ). Свойства квадрупольного (н а п р и м ер, излучения (распределение интенсивности в пространстве, состо­ яние поляризации) вообще существенно отличаются от свойств дипольного излучения. С. И. Вавилов показал, что в особенно­ сти состояния поляризации в случае квадрупольного излучения настолько характерны, что по этому признаку можно устанав­ ливать природу элементарных излучателей (диполь или квадруполь) даже в случае свечения сложных молекул в конден­ сированных системах (флуоресценция в растворах), где нет уже отдельных линий, но имеются размытые полосы. Однако в газах

М ЕТАСТАБИЛЬНЫ Е СОСТОЯНИЯ

234] У фоятности переходов для квадрупольных линий примерно 1 10* раз меньше, чем для линий дипольного излучения. Если Иээтому из какого-нибудь возбуждённого состояния возможен ||эреход, соответствующий как дипольному, так и квадрупольому излучению, то вероятность первого столь значительно ревосходит вероятность второго, что практически второй переод на самом деле будет запрещённым.

Другим примером нарушения правил отбора являются интеромбинационные линии триплет— сингулет, которые у ртути, ;адмия и некоторых других атомов достигают весьма значиj ельной интенсивности. Правило это в определённых случаях «называется нестрогим потому, что в основе его вывода лежат хредпосылки, которые выполняются не всегда. Именно оказы­ ается, что запрет интеркомбинаций должен выполняться тем мроже, чем точнее осуществляется нормальная связь спиновых I орбитальных моментов (см. § 217). Так, например, в случае Зериллия (Bel), где нормальная связь выполняется хорошо, вероятность перехода 2iP 1— 215 j для дипольного излучения составляет всего 0,2 сек.-1, тогда как у ртути, где нормаль­ ная связь нарушается, соответствующая линия 6а 1— б 1^ имеет Р вероятность перехода 107 сек.-1.

Бывают, однако, случаи, когда тот или иной переход запре­ щается двумя правилами отбора. В этом случае при отсутствии внешних возмущений переход не осуществляется, и 'состояние, переход из которого запрещён двумя правилами отбора, является относительно наиболее устойчивым, или метастабильным. При­ мером может служить низшее состояние в системе ортогелия 2*SX (см. рис. 256). Это состояние поднято над нормальным уровнем на 19,77 eV; оно является поэтому возбуждённым и притом сильно возбуждённым.

Между тем атом, находящийся в состо­ янии 2 *^, не может вернуться в нормальное состояние спонтанно, так как переход 235 1— l 1»?,, запрещён двумя правилами отбора:

запретом интеркомбинации триплет — сингулет и правилом Д/ = i 1. Это состояние и является метастабильным; атом будет пребывать в нём до тех пор, пока не отдаст свою энергию без излучения под влиянием внешнего возмущения, например, путём удара второго рода. Вследствие такой необычайной для воз­ буждённых атомов устойчивости метастабильный атом сохра­ няет своё состояние в течение огромных промежутков времени — в большинстве случаев порядка 10"* — 1 сек., т. е. в 10s — 10* раз больше обычного времени пребывания в возбуждённом состоянии.

Уровень §*Ра у ртути также является метастабильным, так как переход 6*Р0— 615 с запрещён добавочным правилом отбора для J (переходы 0 —0 не осуществляются). Этим объясняется целый ряд интересных фактов, из которых мы приведём два 304 [г л. XV II в о зб у ж д е н н ы е атом ы следующих: 1) прибавление к смеси паров ртути и таллия постороннего газа (например, аргона или азота) ослабляет испускание резонансной линии ртути, но усиливает сенсибили­ зированную флуоресценцию таллия; 2) в опытах Вуда со сту­ пенчатым возбуждением ртути прибавление к парам ртути азота при давлении в несколько миллиметров весьма значи­ тельно усиливает интенсивность видимых линий 5460,74 А, 4358,34 А и 4046,56 А. В первом случае возбуждённые атомы ртути при соударении с атомами постороннего газа отдают небольшую часть своей энергии (около 0,2 eV) и переходят Р0. Спонтанное возвращение из в метастабильное состояние 63 этого состояния на нормальный уровень б1»?,, невозможно, вслед­ ствие чего флуоресценция паров ртути ослабляется, но зна­ чительное увеличение продолжительности жизни в метастабильном состоянии повышает вероятность удара второго рода с атомами таллия, и яркость сенсибилизированной флуоресценциии возрастает. В опытах Вуда со ступенчатым возбуждением в присутствии азота происходит аналогичное явление: при соударении возбуждённого атома ртути с молекулой азота атом Hg передаёт 0,2 eV молекуле N2, причём передаваемая энергия идёт на повышение колебательной энергии атомов N относительно друг друга. Связанный с этим переход атомов Hg в метастабильное состояние &Щ ведёт к увеличению вероят­ о ности поглощения фиолетовой линии 4046,56 А вследствие боль­ шой продолжительности жизни метастабильного состояния.

Этим и объясняется увеличение интенсивности видимых линий (см. диаграмму рис. 256).

Так как атомы в метастабильных состояниях обладают большим запасом энергии и существуют в течение длительных промежутков времени, то эти состояния играют большую роль в элементарных процессах газового разряда и при фотохими­ ческих реакциях.

§ 235. Запрещённые переходы Вернёмся теперь к вопросу о нарушениях правил отбора и о «запрещённых» переходах. Если атом находится в состоянии, переход из которого на более низкий энергетический уровень запрещён и для дипольного, и для квадрупольного излучения, то такое состояние будет метастабильным. Вероятность перехода из метастабильного состояния в нормальное очень мала; поэтому среднее время жизни в метастабильном состоянии очень велико.

Помимо весьма маловероятного непосредственного перехода с излучением из метастабильного состояния атом может быть выведен из этого состояния и другими путями, а именно, он

ЗАП РЕЩ ЁН Н Ы Е П ЕРЕХОДЫ

235] #% может испытать соударение второго рода и, отдав свою энерI ию без излучения, перейти в нормальное состояние либо, В наоборот, может, поглотить дополнительную энергию, перейти |*а обычный уровень и оттуда с излучением вернуться в норJ сальное состояние. При обычных условиях вероятность последчих двух процессов значительно превосходит вероятность непоj :редственного перехода из метастабильного состояния. Однако I при некоторых специальных условиях эти вероятности могут I сказаться сравнимыми, и тогда обнаруживаются запрещённые | линии, обусловленные переходом из метастабильного состояния I или, наоборот, переходом из нормального состояния в метастабильное, если речь идёт об абсорбции.

В случае ртути метастабильным является не только уро­ вень 6 9Р 0, но и уровень 6 3Р 2 (переход с последнего в нормаль­ ное состояние 6 25 0 нарушает правило отбора Д / = 0, i 1).

Длины волн, которые должны были бы излучаться при пере­ ходах с обоих этих метастабильных уровней, таковы:

6 3Р 2 —» 6 1S0 (Х = 2269,80 А ),

6*P0 - & S 0 ( а - 2655,58 А ).

И действительно, обе эти линии были обнаружены в спектре свечения паров ртути при некоторых специальных условиях.

! Оказалось также возможным получить линию 2269,80 А и в аб­ сорбции толстого слоя паров ртути (около полуметра) при давлении в 96 см H g. Вероятность поглощения этой линии оказалась в 107 раз меньшей вероятности поглощения резонансной линии, а среднее время жизни атома в метастабильном состоянии 6 3Р 2, соответственно, в 107 раз больше нормального, т. е. около 1 сек.

Вопрос о возможности излучения «запрещённых» линий приобрёл особенно большой интерес после того, как Боуэн показал, что ряд линий в спектрах галактических туманностей, которые долгое время не могли быть отождествлены с линиями известных на земле элементов и были поэтому приписаны гипотетическому элементу «небулню», на самом деле является запрещёнными линиями кислорода, азота и некоторых других земных элементов. Многие из этих линий впоследствии удалось воспроизвести также и в лабораторных условиях. Равным обра­ зом интенсивная зелёная линия Х = 5 5 7 7 а, которая доминирует в спектре полярных сияний и раньше приписывалась гипоте­ тическому элементу «геокоронию», оказалась запрещённой линией кислорода 1 2 —^ 1Sb. Её также удалось получить в ла­ D бораторных условиях.

Боуэн указал и на весьма правдоподобные причины, вслед­ ствие которых все эти линии с такой интенсивностью наблю­ даются в астрономических объектах, а в земных условиях восЭ. В. Шпольский, т. II 306 В О З Б У Ж Д Ё Н Н Ы Е АТОМЫ (гл. XVII производятся с большим трудом. Продолжительность ЖИЗНИ метастабильных состояний, являющ ихся исходными для этих линий, исчисляется гигантскими цифрами от нескольких секунд до нескольких часов. С другой стороны, согласно кинетической теории газов при нормальных условиях атом испытывает 10м соударений в секунду; даже при давлении в 10"* мм число соуда­ рений всё ещё остаётся очень большим (104 в секунду). Поэтому вероятность того, что метастабильное состояние будет разрушено вследствие соударения второго рода, во много раз превосходит вероятность «высвечивания». Напротив, в туманностях илотно ть вещества оценивается всего в 10-Х8 г/си*3; при такой ничтожной плотности промежуток времени между двумя последовательными соударениями атома исчисляется часами или днями, вследствие чего практически все атомы, возбуждённые до метастабильных уровней, успевают вернуться в нормальное состояние с излу­ чением. Если, несмотря на необычайно длительное время жизни и этих метастабильных состояний, запрещённые линии всё же удалось, в конце концов, получить в земных условиях, то это объясняется только тем, что атомы в метастабильных состо­ яниях могут выдерживать довольно значительное число ударов, сохраняя свою энергию.

Интересно отметить, что при той исключительной разрежён­ ности вещества, какая имеет место в туманностях, свечение их не может быть вызвано никакими процессами, происходящими внутри самой туманности (разряд в газах прекращается уже при давлениях порядка 10-8 мм). Есть все основания думать, что наблюдаемое в действительности свечение представляет собой «косм ическую флуоресценцию», вызванную светом какой-либо близкой звезды.

§ 236. Интенсивность спектральных линий Интенсивность спектральных линий обусловлена, с одной стороны, вероятностью квантового перехода, ведущего к излу­ чению данной частоты (§ 191), а с другой — числом атомов, находящихся в соответствующем возбуждённом состоянии. Как уж е было показано (§ 193), и вероятности перехода могут быть вычислены при помощи квантовой механики, причём получается следующ ая формула:

4 » » = 6 -‘ • Щ

-^ 1*™ Г. (236,1) где х тп — матричный элемент для перехода т — п. Ч то же касается числа атомов в верхнем (возбуждённом) состоянии, то зависимость от него при прочих равных условиях приводит

ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ

36] некоторым просты^ арифметическим соотношениям для иннсивности линий в мультиплетах.

Рассмотрим сначала случай температурного свечения. Здесь )збуждение получается за счёт соударений между атомами, эгласно статистической формуле Больцмана при термодинаическом равновесии отношение чисел атомов, обладающих тергиями Е т и Е п, будет

–  –  –

ри условии, если статистический вес обоих состояний одинаов. Так как этого, вообще говоря, не бывает, то правую часть I вписанного равенства нужно ещё умножить на отношение ; татистических весов gmlg„', в результате получаем

–  –  –

Для узкого мультиплета также и зависимость вероятности пере­ хода от частоты, требуемая формулой (236,1), становится мало ощутительной, и отношение интенсивностей практически пол­ ностью определяется отношением статистических весов.

В случае возбуждения свечения в газовом разряде, т. е. под действием удара электронов, больцмановский фактор е -E lkT делается вообще несущественным, потому что скоростям электро­ нов в разряде соответствует столь высокая температура, что фактор e~ElkT можно положить равным единице. Таким образом, и в этом случае отношение интенсивностей практически опре­ деляется отношением статистических весов. За меру же стати­ стического веса естественно принять степень вырождения дан­ ного уровня, т. е. число подуровней, на которое он распадается в магнитном поле.

Для уровня, характеризуемого данным зна­ чением /, это число, как известно равно 2/ + 1 (§ 209):

–  –  –

следующее правило сумм, открытое эмпирически Орнштейном.

Моллем и Бургером: представим себе, что либо верхние, либо нижние уровни слились в один', тогда суммы интенсивностей линий, обусловленные этим слиянием, относятся, как статисти­ ческие веса неслившихся уровней.

Рассмотрим в качестве примера так называемый сложный дублет первой побочной серии щелочных металлов (см. § 186), получающийся в результате комбинации дублетных термов P h D.

На рис. 295 приведена схема переходов, при которых возникает

ИНТЕНСИВНОСТЬ С П ЕК ТРА Л ЬН Ы Х Л И Н И Й

3] Н т дублет. Внизу показаны его три линии (две основные лабый «спутник») и приведены измеренные у такого слож о дублета цезия интенсивности (100, 1 2,6 0 ). Е сл и предстагь себе, что слились верхние уровни, то сумма интенсивноН н с л и в ш и х с я л и н и и будет 1 0 0 -f- 1 2 = 1 1 2 ; отнош ение интензностей 1 1 2 : 6 0 = 1, 8 7 : 1 при близи тельн о равно отношению мистических весов несливш ихся ни ж ни х уровней: 4 : 2 = 2 : 1.

ли же представить себе, что слились ниж ние уровни, то сумма

Ц тенсивностей будет 60 + 1 2 = 72; отношение 1 0 0 :7 2 = 1,3 9 :1

I иблизительно равно отношению статистических весов верхI х уровней 6 : 4 = 1,5 : 1.

Отметим в заклю чение, что, к а к видно из сказан ного, отноI ?ние интенсивностей внутри м ульти плета совершенно не завиI т от главны х кван товы х чисел и в первую очередь обуслов I ‘но статистическим весом, зависящ им только от квантового I юла /.

/

Г Л А В А XVIII ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМНОГО ЯДРА

§ 237. Заряд и масса ядра Ознакомившись с устройством электронной оболочки атома, мы нереходим к изучению атомного ядра и начнём с его общей характеристики. В главе III т. I мы видели, что наиболее важными величинами, характеризующими ядро, являются его заряд и масса.

Мы не случайно на первом месте поставили заряд, потому что его величиной определяются самые важные свойства атома в целом, а именно, число электронов в нейтральном состоянии, уровни энергии, химические свойства и т. д. Можно сказать, что от за­ ряда ядра зависят основные индивидуальные особенности атома.

Как мы знаем, заряд ядра равен его атомному номеру, что лишний раз свидетельствует о зависимости основных физических и хи­ мических признаков атома от этой его основной константы.

В настоящее время понятие химического элемента можно опре­ делить только через заряд ядра. В самом деле, с открытием изотопов (см. т. I, гл. II) и искусственного преобразования атомных ядер прежнее определение элементов как веществ, ко­ торые не превращаются друг в друга и состоят из атомов одина­ ковой массы, оказалось несостоятельным.

Строго говоря, единственное общее свойство, которое объеди­ няет вещества, и поныне называемые «элементами», есть именно заряд ядра. Это стало очевидным с тех пор, как выяснилось, что и химические свойства элементов нельзя считать независимыми от их массы; мы знаем теперь, что на различии химических свойств — хотя бы и ничтожном — основаны некоторые методы разделения изотопов, дающие вполне благоприятные результаты.

До недавнего времени считалось, что разнообразие элементов, встречающихся в природе, исчерпывается веществами с зарядом ядра от 1 до 92. При этом четыре элемента: 43 (эка-марганец), 61 (вещество группы редких земель), 85 (эка-иод) и 87 (эка-цезий), не были известны (встречающиеся в некоторых изданиях Менде­ леевской таблицы элементы 43 «мазурий» и 61 «иллиний» осно­ ваны на ошибочном отождествлении). В последние годы периоI] 37] 311

З А Р Я Д И МАССА ЯДРА ч

| ческая система расширилась за пределы Z = 92, так как были кусственно получены трансурановые элементы Z = 93, 94, I j 1, 96 (см. § 300). Один и з н и х —плутоний (Z - 94)—был даже |[иаружен в природе в урановой смоляной обманке, но в соIрршенно ничтожном количестве: примерно 1 часть на 10й массы рановой смоляной обманки. Были также заполнены пробелы | зриодической системы. Элемент 87 (франций) был открыт в казстве редкого продукта разветвления естественного радиоактив­ ного семейства актиния (см. § 257); элементы же 43 (технеций), ; 1 (прометеум) и 85 (астатин) были получены искусственным путём I ри помощи ядерных реакций. Эти элементы удалось получить крайне незначительных количествах, однако благодаря примееншо современных методов радиохимии можно было полностью становить их свойства.

Второй весьма важной характеристикой атомного ядра являетя его масса. Так как масса электронов очень незначительна, 'о масса ядра приблизительно совпадает с массой атома.- РасI ;мотрение периодической системы показывает, что химические II томные веса в огромном большинстве случаев близки к целым числам. Это обстоятельство уже в начале прошлого столетия дало овод Проуту высказать гипотезу о том, что все вообще элементы построены из одинаковых первичных единиц — из одной «первоматерии», которую Проут отождествил с водородом. Гипотеза Проута на протяжении всего X I X столетия притягивала к себе умы химиков до тех пор, пока в результате очень точных опреде­ лений атомных весов не было достоверно установлено, что они никогда не совпадают абсолютно точно с целыми числами.

Однако гипотеза Проута в модернизованном виде возродилась вновь после того, как было показано (см. т. I, гл. II), что хи­ мические атомные веса являются на самом деле средними из атомных весов образующих их изотопов, которые крайне не­ значительно отличаются от целых чисел, если отнести их к атом­ ному весу кислорода 0 = 16,000.

Только в редких случаях элементы, встречающиеся в природе, состоят из атомов одной и той же массы (например, F 19, Na23).

Обычно же число изотопов колеблется от 2 до 10 (у олова); в общем известно около 300 стабильных изотопов, которые приведены в таб­ лице V, помещённой в первом томе. Как видно из полной таблицы изотопов (см. приложение X II), кроме стабильных изотопов, для каждого Z существует ещё большое количество радиоактивных изотопов.

Измерения атомных масс изотопов в настоящее время произ­ водятся при помощи усовершенствованных масс-спектрографов с точностью до четырёх или пяти десятичных знаков (см. приложе­ ние XI). При этой точности массы всех изотопов отличаются от це­ лых чисел, что, однако, по причинам, которые будут изложены ниже, 312 ОБЩ АЯ Х А РА КТЕРИ СТИ КА АТОМНОГО ЯД РА [г л. XVIII

–  –  –

График показывает, что устойчивые изотопы щ \ т I ; эт 1г а я образуют сравнительно узкую «дорожку». Это ГЬ iHoTinlLuTaf ellrlAu DyErYbHfWOsPtHg значит, что при данном числе заряженных частиц имеется лишь ограниченное число Рис. 297. Стабильные возможностей образования устойчивого ядра изотопы тяж ёлых эле­ ментов.

путём прибавления незаряженных частиц.

При возрастании заряда ядра избыток ней­ тральных частиц (нейтронов) компенсирует неустойчивость, обус­ ловленную взаимным отталкиванием одинаково заряженных ча­ стиц. Интересен также следующий факт: число чёрных кружков на графике (изотопы с нечётными зарядами) для каждого элемента никогда не превосходит одного-двух, тогда как число светлых круж­ ков (изотопы с чётными зарядами) может быть значительно боль­ ше. Это значит, что при чётном числе протонов в ядре интервал устойчивости значительно больше, чем при нечётном. В действи­ тельности известны случаи, когда при нечётном числе протонов имеются ещё третьи изотопы, однако их распространённость'(про­ центная доля в составе обычных элементов) обычно совершенно ничтожна.

§ 238. Спин ядра*) Кроме заряда и массы, ядро характеризуется своим спином и магеитным моментом. Существование спина, т. е. собственного механического момента ядра, было обнаружено спектроскопиче­ *) В этом и в следующем параграфах мы лишь очень коротко оста­ навливаемся на важны х вопросах, которым посвящена обширная литера­ тура. Д л я более подробного ознакомления можно рекомендовать недавно 314 О БЩ А Я Х А Р А К Т Е Р И С Т И К А АТОМ НОГО Я Д Р А [гл. XVIH ским путём. Выше (гл. XV) мы видели, что так называемое «тон­ кое строение» спектральных линий, т. е. дублетность, триплетность и вообще мультиплетность, обусловлено существованием спина электрона. В простейшем случае атомов с одним валентным электроном, в зависимости от взаимной ориентации орбитального момента и момента спина, каждый из уровней р, d, f,... раздваи­ вается, вследствие чего линии главной серии являются дублетами.

Напомним, что, хотя эта дублетность обозначается как тонкая структура, на самом деле только у лития для разрешения дублета требуются приборы высокой разрешающей способности (большие дйффракционные решётки, интерферометры). Уже у натрия рас

–  –  –

стояние между линиями головного дублета (Z)lf D2) составляет 6 А, а у цезия оно доходит до 420 А, так что только по ряду допол­ нительных признаков можно установить, что две линии обра­ зуют один дублет, а не являются различными сериальными ли­ ниями. Оказывается, однако, что при использовании приборов высокой разрешающей способности и источников специальной конструкции, дающих очень узкие линии, отдельные компоненты мультиплетов обнаруживают, в свою очередь, структуру. Впервые это было открыто в 1928 г. советскими физиками А. Н. Терениным и JI. Н. Добрецовым, которые показали, что каждая из линий дублета натрия разрешается на две линии, очень тесно распо­ ложенные.

Это расщепление, называемое сверхтонкой структурой, мы уже не можем объяснить спином электрона, так как послед­ ний объясняет появление только двух компонент тонкой струквышедшие книги: С. Э. Ф р и ш, Спектроскопическое определение ядерных моментов, Гостехиздат, 1948 и Я. Г. Д о р ф м а н, Магнитные свойства атомного ядра, Гостехиздат, 1948.

238] СПИ Н Я Д Р А уры )j и D 2. Что же касается сверхтонкой структуры, то она видетельствует о существовании спина ядра. Рис. 298 иллюстирует это объяснение на примере натрия. Левая схема даёт бычное объяснение дублета ПРИ учёте только спина лектрона. Правая схема объясняет расщепление одной из лиий: основной уровень 3*iSi/8 вследствие спина ядра расщешяется на два подуровня. В самом деле, обозначим спин ядра герез I. Так как спиновый момент электрона равен —, то полный А «юмент атома F в состоянии *Si/2 может быть равен либо/ + у, 1 оГ »

пибо I — y • Расщепйение же верхнего уровня 2А /2 настоль­ ко незначительно, что влияние его на тонкую структуру в опыте Теренина и Добрецова не могло быть обнаружено. Как раз это обстоятельство позволило определить спиновый момент ядра Na28 из отношения интенсивностей компонент сверхтонкого расщепления следующим образом. Согласно правилу интенсивно­ стей (§ 236) отношение интенсивностей линий, происходящих от пе­ реходов со слившихся подуровней расщепления терма 3|Р?/2 на два расщепленных подуровня 25i/2, равно отношению статистических ве­ сов расщепленных подуровней. Если полный механический момент атома, разный в случае состояния 2Si/2 сумме спиновых моментов ядра и электрона, обозначить через F = I ± —, то статисти­ ческий вес, т. е. число компонент расщепления данного под­ уровня в магнитном поле (см. § 236) будет 2f-f-1. В данном случае F= I± \

–  –  –

ротационных (вращательных) линий обнаруживают чередование;

линии попеременно имеют то большую, то меньшую интенсивность.

Существенно при этом, чтобы молекула состояла из двух совер­ шенно одинаковых атомов, например, N14N14, но не NI4N или 6 Н 1Н 1, но не Н 1D*. Теория этого явления показала, что характер чередования зависит от того, подчиняются ли ядра атомов, обра­ зующих молекулу, принципу Паули или не подчиняются, т. е.

от того, описывается ли их состояние антисимметричными или симметричными собственными функциями.

Если ядра обладают нечётным спином, т. е\ подчиняются прин­ ципу Паули, то из теории следует, что в последовательностях линий, обусловленных вращением молекулы, более интенсивными должны быть линии, соответствующие нечётным значениям вра­ щательного квантового числа J, т. е. первая, третья, пятая и т. д.

Наоборот, при чётном спине более интенсивными должны быть линии, соответствующие чётным вращательным состояниям, т. е.

нулевая, вторая, четвёртая и т. д. В случае водорода чередование интенсивностей оказалось соответствующим нечётному спину ядра, и по отношению интенсивностей можно было установить, =1 ЧТО /т —.

В связи с этим важно отметить следующий факт. В случае системы двух электронов применение принципа Паули привело нас к важному выводу (§ 216), что должно существовать два вида атомов гелия: атомы с параллельными и с антипараллельными спинами электронов. Оба этих различных состояния замкнуты, т. е.

не переходят друг в друга: они образуют как бы два различных вида гелия, которые мы назвали ортогелием (спины электронов параллельны) и паргелием (спины электронов антипараллельны).

Аналогичные соображения можно применить к системе, состоящей из двух протонов и двух электронов, т. е. к молекуле водорода.

Рассмотрение полной собственной функции молекулы водорода, зависящей от координат положения и переменных спина электро­ нов и протонов (см. § 216), показывает, что принципу Паули удо­ влетворяет два вида молекул: в одном спины протонов параллельны в другом — антипараллельны. Вычисление вероятности переходов между этими состояниями, как и в случае гелия, даёт нуль, т. е.

оба состояния замкнуты и спонтанно не могут переходить друг в друга. По своим статистическим свойствам эти два типа молекул должны, однако, существенно различаться, так как статистические веса обоих состояний (с параллельными и антипараллельными спинами протонов) различны, а именно они относятся, как 3: 1.

Из этого следует, что должны существовать два не переходящих друг в друга и различающихся по своим термодинамическим свой­ ствам вида молекулярного водорода, которые по аналогии с гелием были названы параводородом и ортоводородом. Обыкновенный 238] СПИН ЯДРА I зодород должен представлять собой смесь молекул ортоводорода я параводорода в отношении 3 :1.

Опыт блестяще подтвердил все эти предсказания. Благодаря ^различию в свойствах орто- и параводорода их удалось полностью разделить. Это разделение эффективнее всего удаётся при исполь­ зовании активированного угля (применяемого в противогазах) в качестве катализатора: при охлаждении до температуры жидко­ го водорода на угле адсорбируется практически чистый параводород.

Точное спектроскопическое изучение сверхтонкой структуры представляет собой очень трудную экспериментальную задачу.

Выше уже указывалось, что Теренин и Добрецов могли наблю­ дать сверхтонкую структуру линий натрия благодаря применению не только оптических приборов высокой разрешающей способ­ ности, но и особого источника света. Суть дела заключается в сле­ дующем. Оказывается, что разрешающая способность современ­ ных оптических приборов (например, интерферометра Фабри и Перо) *) с избытком достаточна для разделения компонент сверхтонкой структуры. Гораздо более серьёзным препятствием является то, что расстояние между этими компонентами перекры­ вается шириной самой спектральной линии. Как уже было указано в § 232, естественная ширина спектральной линии, обусловленная затуханием или обрывом колебаний, — порядка тысячных долей ангстрема, т. е. на один порядок меньше величины сверхтонкого расщепления. Однако к этой естественной ширине всегда доба­ вляется ещё расширение вследствие эффекта Допплера **), кото­ рый даже при низких температурах увеличивает ширину примерно в 10 раз, т. е. как раз до такой величины, когда разделение ком­ понент сверхтонкой структуры становится невозможным. Подсчёт показывает, что для обнаружения структуры уровня натрия 3*Pi/2 следовало бы пользоваться источником, охлаждаемым до темпера­ туры, меньшей 5° К, что практически невозможно. Существенную помощь в этом отношении оказывает применение метода атомных пучков, с которым мы уже встретились при описании опыта Штерна и Герлаха (§ 198). Если создать атомный пучок и возбу­ дить его к свечению, то мы будем иметь дело со светящимися цен­ *) См. Г. С. Л а н д с б е р г, Оптика, § 27, Гостехиздат, 1947. Более подробно о применении интерферометра (эталона) Фабри и Перо к иссле­ дованию сверхтонкой структуры см. в книге Фриша, указанной в приме­ чании на стр. 314.

**) Так называемая «допплеровская ширина» спектральных линий обусловлена тем, что молекулы газа находятся в состоянии движения во вс1л-.озможных направлениях. Вследствие эффекта Допплера частоты, испускаемые движущимися молекулами, испытывают смедение, в резуль­ тате которого спектральная линия расширяется, причём, как указано в тексте, это расширение значительно перекрывает естественную ширину линии. (См. Г. С. Л а н д с б е р г, Оптика, гл. XX, Гостехиздат, 1947.) 318 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМНОГО ЯДРА [гл. XVIII

–  –  –

то в направлении, перпендикулярном к скорости атома &= ~, A = 0. Если бы поэтому пучок был строго параллельным, то, v расположив спектральный прибор так, чтобы ось коллиматора была перпендикулярна к потоку, мы бы совсем избавились от доп­ плеровского смещения *). В действительности пучок всегда немного

–  –  –

Рис. 299. Сверхтонкое строение линий празеодима.

расходящийся, но соответствующим расположением щелей легко сделать так, чтобы «эффективная скорость» и cos 0 уменьшилась в 10— раз по сравнению с о, что даст соответствующее умень­ шение допплеровского расширения линии. Атомные пучки в каче­ стве источника света для изучения сверхтонкой структуры спек­ тральных линий были впервые применены А. Н. Терениным и JI. Н. Добрецовым. В настоящее время подобные источники зна­ чительно усовершенствованы и с их помощью удалось установить и точно измерить сверхтонкое расщепление уровней для ряда атомов. В случае натрия можно было не только с большей точ­ ностью промерить расщепление терма 3*5 i /2, которое оказалось равным в волновых числах 0,0594 ± 0,0003 см"1, но и обнаружить расщепление уровня Ш вт равное 0,0058 Ц 0,0003 см~*. Путём Ш исследования линий поглощения была изучена сверхтонкая струк­ тура резонансных линий.

*) Формула (129,1) даёт относительную величину допплеровского сме­ щения частоты в не релятивистском приближении. Точная релятивистская теория эффекта Допплера приводит к выводу о существовании очень небольшого смещения также и в перпендикулярном' к скорости атома направлении. Этот «поперечный эффект Допплера» недавно обнаружен опытами Айвса.

М А Г Н И Т Н Ы Й М ОМ ЕНТ Я Д Р А

239} Насколько сложна бывает иногда сверхтонкая структура, I оказывает рис. 299, где изображена фотография линий редкозеI ельного элемента празеодима, полученная с помощью прибора [ысокой разрешающей силы.

В таблице XXXIX на стр. 327 приведены величины спина екоторых ядер в единицах Л/2тг. Обсуждение этих результатов удет дано в дальнейшем.

I § 239. Магнитный момент ядра Наряду с механическим моментом (спином) ядро, подобно лектрону, обладает также и магнитным моментом. При рассмотэении магнитного момента электрона (§ 194) оказалось необходиприёмник щель печи <

–  –  –

где т р —масса протона. Эта единица называется ядерным магне­ тоном. Так как отношение массы протона к массе электрона равно 1836,5, то ядерный магнетон во столько же раз меньше магнетона Бора. Это показывает, что непосредственное измерение магнит­ ного момента ядра есть в высшей степени трудная эксперимен­ тальная задача. Естественно было попытаться применить для этой цели метод отклонения атомных или молекулярных пучков в неод­ нородном магнитном поле. Опыт был выполнен Штерном, Фри­ шем и Эстерманом с расположением, в принципе совпадающим с опытом Штерна и Герлаха. На рис. 300 справа изображена осо­ бая форма полюсных наконечников, позволяющая создавать ма­ ксимально неоднородные поля. Путём соответствующего выбора

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМНОГО ЯДРА [гл. XVIII

расстояния между ножом и плоскостью канала достигалась неодно­ родность до 200 000 эрстед-см1'1. В качестве приёмника бы j 1 ла использована камера со щелью в 0,02 мм, давление в которой измерялось чувствительнейшим манометром, так как попадающий в приёмник молекулярный луч изменял давление в камере всего на 10 ~8—10~® мм.

Для компенсации магнитного момента электрона, почти в 2000 раз превосходящего величину ядерного магнетона, опы т производился не с атомным, а с молекулярным водородом (моле­ кулы Н 1 Н*). В нормальном состоянии спины обоих электронов молекулы Н2 взаимно компенсированы, а орбитальный момент электронов также равен нулю.

Однако в молекуле Н2 при отсутствии спинового и орбитального моментов электронов магнитный момент можеяг создаваться I как за счёт ядерного магнитного момента, так и за счёт вращения молекулы как целого (ротационный момент). Обыкновенный водород, как мы видели, на 75°/„ состоит из ортоводорода с параллель­ ными ядерными спинами и на 25%—из параводорода с антипараллельными спинами. Молекулы ортоводорода могут находиться только во вращательных состояниях с нечётным моментом им­ пульса, т. е. с / = 1, 3, 5,.. молекулы параводорода могут находиться в состояниях только с чётным импульсом, т. е. / = 0, 2,4,...

Расчёт (подтверждаемый непосредственными экспериментами с чи- j стым паравоДородом) показывает, однако, что уже при темпера-1 J туре жидкого воздуха ротационное квантовое число 99°/0 пара- | молекул равно нулю, и следовательно, эти молекулы совершенно I немагнитны. Таким образом, если производить опыт при темпера- \ туре жидкого воздуха, то наблюдаемый момент будет принадле- |] жать только ортомолекулам, которые, однако, не лишены ротационного магнитного момента даже при самых низких темпера- I турах, так как минимальное значение ротационного квантового.h числа для ортоводородных молекул равно 1 • у.

Для того чтобы создать достаточное отклонение очень слабо магнитных молекул ортоводорода, было использовано сильное маг- j нитное поле с очень высоким градиентом неоднородности. Благо­ даря тому, что поле было достаточно сильно, связь между ротаци­ онным и ядерным магнитными моментами была разорвана. Это создавало условия, аналогичные тем, которые имеют место в эффек­ те Пашена—Бака (§ 210): в идеальном случае, при строго однород­ ной скорости частиц в пучке, основное расщепление должно соз­ даваться за счёт ядерного магнитного момента, а ротационный маг­ нетизм должен обусловливать «тонкую структуру» расщепленных пучков. Так как ядерный спин ортомолекулы Н2 равен 1, то пу­ чок должен расщепиться на 21 + 1 = 3 пучка соответственно воз­ можным проекциям + 1, 0, — 1. Ввиду того, что ротационный моJ 321

I M| М А Г Н И Т Н Ы Й Р Е З О Н А Н С Н Ы Й М ЕТО Д

I нт при температуре жидкого воздуха также равен 1*=-, каждый трёх пучков должен был расщепиться ещё на 3 пучка (тонкая |руктура). На самом доле, наличие максвелловского распределея скоростей сильно размывало картину. Рис. 301 даёт пример I лучившейся картины и'щепления. Здесь по и абсцисс нанесено пожение щели приёмной I I меры, а по оси ордит—давление в камере, ] арактеризующее инj 5нсивность попадающев неё пучка. Резко оделяется нулевой масимум, соответствуюI (ИЙ неотклонённым моекулам; два боковых I аксимума менее резки, I о достаточно отчётли-1— ------------Ы. Для внесения по- Рис- 301• Пример;кривой расщепления.

[равки на ротационный «агнетизм пришлось производить дополнительные опыты, на «оторых мы останавливаться не будем.

Результат этих опытов был поразителен. Ожидалось, что для лагнитного момента протона будет найдено значение в 1 ядерный лагнетон. Опыт же дал первоначально около 2,5 ядерного магютона. Последующие более точные измерения внесли некоторую поправку в эту цифру, но в сторону её увеличения, а не уменьления. Наиболее точное современное значение магнитного мо­ мента протона есть 2,789.

§ 240. Магнитный резонансный метод Использование метода Штерна и Герлаха, для определения моментов атомных ядер в том виде, в каком он приме­ м агн и тны х няется для определения магнитного момента электронной оболочки, встречает большие затруднения, главным источником которых, как уже сказано, является малая величина ядерного момента. Для преодоления этих затруднений были предложены различные видоизменения первоначального метода Штерна—Герлаха, каковы, напримоо, метод «слабого поля» и метод нулевых моментов *).

в *) Д ля ознакомления с этими методами см. указанную примечании н а стр. 314 монографию Я. Г. Дорфмана.

21 Э. В. Шпольскнй, т. II.

322 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМНОГО ЯДРА [гл. XYJ Однако совершенно новые возможности для точного определi ния ядерного магнитного момента открылись после того, ка Раби развил так называемый магнитный резонансный метод ил метод радиочастотных спектров. В нём также применяется те* ника молекулярных пучков в неоднородном магнитном поле, и благодаря использованию двух добавочных магнитных полей­ однородного постоянного' и слабого переменного поля радис частотного диапазона — чувствительность и точность метода зд чительно возрастают.

Идея опыта состоит в следующем. Молекулярный пучок, выи дящий из щели О (рис. 302), попадает в неоднородное поле M ai

–  –  –

Рис. 302. Схема магнитного резонансного метода, нита А, где на каждую частицу пучка действует сила,, равна?.

—проекция магнитного момента атома (или молеку лы) на ось ъ.

этом поле атомный волчок описывает криволинейную траекто­ В рию, изображённую на рисунке сплошной линией. Пройдя через щель S, пучок попадает в поле магнита В, также неоднородное и во всех отношениях одинаковое с полем магнита А, но с гра­ дир диентом неоднородности ЦЦ, направленным в противоположи}* сторону. В поле В атомный волчок будет поэтому испытывать силу направленную противоположно силе, с которой на него действует неоднородное поле А. Если в пространстве между магнитамиЩ] и В ^ не меняется, то нетрудно подобрать поле В так, чтобы

М А Г Н И Т Н Ы Й Р Е З О Н А Н С Н Ы Й М ЕТО Д

•40] ю в точности компенсировало отклонение, создаваемое полем А.

ри этом условии приёмник частиц, расположенный в D, эарегигрирует при включении обоих полей ту же интенсивность атомэго (или молекулярного) луча, как и в отсутствии поля, когда уч идёт по прямолинейной траектории OSD.

Между магнитами А и В расположен третий магнит С, созда­ ю ий сильное однородное магнитное поле напряжённости щ.

; этом поле атомные волчки совер­ шают ларморову прецессию с линейой частотой е v= (240,1) 4тсЖс & в • 2it !,сли теперь добавочно наложить перендикулярно к 3в слабое переменное (агнитное поле Щ1Х чЗ;!Ж ты /, то, как щ подробнее разберём ниже, при сответственно подобранной частоте / то последнее поле будет вызывать поюрот атомного волчка, увеличивая (ли уменьшая угод между его.осью и гаттравдендшм Вследствие этого 1роекция y.z в промежутке между магнитами А и В будет, вообще говоря, меняться, а потому и сила, действующая щ атомный волчок в поле В, также меняется. В результате в поле В траектории атомов становятся иными: Рис. 303. Влияние слабого ia рис. 302 пунктиром показаны две вращающегося магнитного 'акие изменённые траектории, одна — поля на угол между |i р г ц р п н я я вверх при. уменьшении угла л «ежду (j. и rjC и другая—смещённая вниз при увеличении этого j*гля. Это влечёт за собой нарушение"'к6мпешгатгйги,~“й в приемшк D попадает меньшее число частиц. При этом, как мы сейчас.видим, эффект будет особенно сильным, если частота j совпадает ; ларморовой частотой v, т. е. в случае резонанса обеих частот.

Разберём этот вопрос несколько детальнее сначала с_ тачки I зрения классической механики. Пусть (рис. 303) мы имеем волчок з механическим моментом J и магнитным моментом jt. Для про-) зтсты положим, что направления обоих моментов одинаковы;

Вектор J будет прецессировать относительно с ларморовой чазтотой (240,1). Наложим теперь дополнительное слабое.враща­ ющееся магнитное поле дердендикулярное к и /, и пред­ положим скучала, что направление вращения этого поля совпа­ дает с направлением прецессии, а частота/ совпадает с ларморовой частотой у. Очевидно, что в системе координат, вращающейся вмеОБЩ АЯ Х А РА К Т Е РИ С Т И К А АТОМНОГО Я Д Р А [гл. XVIII сте с J, на волчок будет действовать пара, стремящаяся поверпуть J, увеличивая или уменьшая угол (J, К)- Если, как мы пред.

Д положили, частоты / и v совпадают, то этот эффект будет с течением времени накопляться, и изменение угла может достигнуть L'большой величины. Если же v и / не совпадают, то. фазы преi' цессионного вращения и вращения поля.быстро расстраиваются, i и изменение угла уменьшается. Очевидно, что настройку в резонанс можно осуществить, либо меняя частоту вращающегося поля, либо меняя напряжённость поля что влечёт за собой 1 изменение частоты ларморовой прецессии.

Естественно возникает вопрос:.какова же частота /, необхо димая для резЪнанса, и осуществима ли она при современны) экспериментальных средствах? Необычайно благоприятным дл* | описываемого магнитного резонансного метода оказалось то, чтс цри полях Щ порядка десятков тысяч эрстед, применяемых д.и | опытов с молекулярными пучками и эффектом Зеемана, частот! I ларморовой прецессии как раз попадает в область радиочасто:

«микроволнового» диапазона (см. упражнение к § 72 первого тома) j Хотя для объяснения принципа магнитного резонансного ме j тода пользуются вращающимся магнитным полем, на практике ока | залось более удобным применять не вращающееся, но колебатель вое поле. Это, однако, не вносит никаких существенных изме j нений в предыдущие рассуждения. Колебательное поле мож j но рассматривать как результат сложения двух полей, вращаю j щихся с одинаковой частотой в противоположных направле ниях. При этом поле, вращающееся в одну и ту же сторону | ларморовой прецессией, вызывает описанное действие, а поле| вращающееся в противоположную сторону, не создаёт_в средне!

отклонения, так как в одну половину периода такое поле уве личивает угол между J и $, а в другую—уменьшает его. Ё р Всё предыдущее рассуждение велось нами для макроскопиче ского волчка, подчиняющегося классической механике. Атомны волчки подчиняются квантовой механике; в частности изменена ориентации у них не может происходить непрерывно, но должн происходить скачком, в соответствии с правилами пространстве!

ного квантования. Однако уже принцип соответствия заставляв ожидать, что эффект переориентации, сопровождающийся измен* нием магнитного квантового числа, должен иметь место и д.

атомных волчков. Вычисления, сделанные с помощью квантово механики, подтвердили эти ожидания. Оказалось, что влияни добавочного переменного магнитного поля существеннейши образом зависит от соотношения между частотой поля / и частото ларморовой прецессии v. Если / значительно меньше v, то а время одного периода ларморовой прецессии поле меняется маж Атом в этом случае успевает приспосабливаться к изменени)!

внешнего поля;,его состояние меняется, как принято говорит!

32Ь

40] М А ГН И ТН Ы Й РЕ ЗО Н А Н С Н Ы Й М ЕТОД

(.иабатическн; это значит, что его квантовые числа не меняются, частности, сохраняется магнитное квантовое число, характериющее ориентацию *). Если же j больше v, то изменение состояния ома под действием внешнего поля происходит «неадиабатичеи»—возникают квантовые переходы между подуровнями дан-;

)го терма, обусловленными квантованием ориентации, т. е. атомje волчки изменяют свою ориентацию, поглощая или испуская 1ектромагнитное излучение**). Вероятность-та-кой п&реорие«та

–  –  –

щи атомных волчков становится-особенно*-большей в ш сдунае,

•фгда J совпадает с v, т. ё. в случае резонанса.

О том, какова дст’ ота эффекта, обуслбвленного резонансом, р можно судить по крйвШГрис. 304, где приведена резонансная криУ ж е в рам ках старой квантовой теории Эренфестом была до­ казана следую щ ая теорема: пусть система первоначально находилась в определённом стационарном состоянии; если воздействовать на си­ стему, изменяя внеш ний параметр (наприм ер, напряж ённость внеш него поля), то система остаётся в том ж е квантовом состоянии при усло­ вии, что изменение парам етра происходит достаточно медленно. Т акие медленные воздействия, не изменяю щ ие состоян ия системы, и называю тся адиабатическим и.

Наир.тин, при достаточно быстром изменении параметра возможен переход из одного стационарного состояния в дру гое.

**) Этот эффект аналогичен обычному эффекту Зеемана с той сущ е­ ственной разницей, что в данном случав переходы происходят между под­ уровнями одного и того ж е терма, тогда как в случае обычного эффекта Зеемана переходы происходят между подуровням и различны х термов.

Отметим, что эффект Зеемана на подуровнях одного и того ж е терма такж е может изучаться и на самом деле изучается при помощи метода радиочастотной спектроскопии. См. по этому поводу Я. Г. Д о р ф м а н, Магнитные свойства атомного ядра, стр. 172 и след., Гостехиздат, 1948.

326 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМНОГО Я Д РА [гл. XVIII вая для ядра Li7 (пучок состоял из молекул с компенсированным электронным спином): по оси ординат отложена интенсивность молекулярного пучка, регистрируемого приёмником D\ по оси абсцисс—напряжённость поля частота переменного поля была равна 5*585 мегацикла.

Найдя резонансную- частоту / (или, что то же, ларморову частоту v), можно тотчас же вычислить гиромагнитное отношение g, а отсюда, найти ядерный магнитный момент [л. В самом деле, для резонанса необходимо равенство частоты v (240,1) частоте поля /, т. е.

–  –  –

отсюда для ядерного магнитного момента Li7 получается р. = 3,2532 ядерного магнетона.

Интересно отметить, что для изотопа лития Li* g = 0,8213, ядерный спин равен / = 1 и ядерный магнитный момент равен ^ = 0,8213,1 1 т. е. меньше ядерного магнетона. Величины магнитных моментов различных ядер приведены в таблице XXXIX*).

Метод радиочастотной спектроскопии в применении к исследованию ядерного магнетизма в самые последние годы, отчасти в связи с огромными успехами радиотехники, получил значитель­ ное развитие. Помимо применения этого метода, описанного в этом параграфе, разработан целый ряд его видоизменений, общей черВ значения, полученные из наблюдённой величины g, вносится поправка на диамагнетизм атэм ов. Эта с п р а в к а для л ёгк и х атомов имеет ничтожную величину и только д л я тяж ёлы х достигает 0,7%.

§24в| МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСНЫЙ МЕТОД

–  –  –

той которых является одновременное наложение постоянного в переменного магнитных полей. Метод применяется уж е не только « атомным или молекулярным пучкам, но и к твёрдым, жидким я газообразным телам. Наконец, оказалось возможным наблюдЗть электромагнитную индукцию в катушке, расположенной около тела, на которое наложены постоянное магнитное поле и перпен­ дикулярное к нему высокочастотное переменное магнитное поле ори резонансе между частотой переменного поля и частотой л ар­ моровой прецессии ядерных магнитных моментов около направлееия постоянного поля. Основанный на этом метод «ядерной пндукиии» также позволяет определять величины ядерных магнитных моментов.

Основы метода радиочастотной спектроскопии были заложены задолго до возникновения квантовой механики и в самом начале развития учения об атомном ядре вне связи с последним. В 1913 г.

В. К. Аркадьев впервые наблюдал избирательное поглощенно радиоволн определённых частот и сопровождающее его изменеfr*. XVin

328 ОБЩАЯ Х АРА КТЕРИСТИКА АТОМНОГО ЯДРА

ние намагничивания в ферромагнитных веществах. Кривые, характеризующие это избирательное поглощение, были названы Аркадьевым магнитными спектрами вещества. Квантовое объясне­ ние этого явления было дано 10 лет спустя Я. Г. Дорфманом.

В самое последнее время Е. К. Завойский и независйшгот яиг& Гортер наблюдали аналогичное селективное поглощение радио­ волн в парамагнитных веществах. В этих опытах, как и в опытах Аркадьева, селективное поглощение обусловлено магнитными свой­ ствами электронных оболочек, но основы для теоретического объяс­ нения этих явлений —те же, что и в случае ядерного магнетизма.

В заключение заметим, что некоторые спектроскопические дан­ ные указывают на наличие у ядра также небольшого электрического квадрупольного момента. Это свидетельствует о том, что электри­ ческое поле ядра не обладает полной сферической симметрией, но либо вытянуто по оси, совпадающей с осью момента количе­ ства движения (сигарообразная форма), либо сплющено.

§ 241. Элементарные частпцы На протяжении этой книги мы уже встречались с рядом элемен­ тарных частиц —таковы электроны, протоны, нейтроны, фотоны.

Для дальнейшего существенно сопоставить известные в настоящее время элементарные частицы, хотя возникновение и свойства неко­ торых из них более подробно будут рассмотрены в дальнейшем.

1. Фотоны. Со свойствами фотонов мы уже ознакомились в главе IX первого тома. Это—своеобразные «частицы света».

Своеобразие фотонов состоит в том, что их масса покоя равна нулю; их электрический заряд также равен нулю. В отличие от электрона, спин фотона целый и равен 1, ввиду чего фотоны не подчиняются принципу Паули. Фотоны тесно связаны с электро­ магнитным полем: как мы знаем, «волновой аспект» света есть электромагнитные волны. Более того, при испускании света возбуждёнными атомами, фотоны возникают за счёт электро­ магнитного поля, имеющегося внутри атома.

2. Электроны и позитроны. Свойства электронов нам также хорошо известны. Это—лёгкие элементарные частицы, несущие отрицательный электрический заряд. Их масса покоя в абсолют­ ных единицах равна лге= 9,106-10-28 г.

Спин электрона равен а магнитный момент—одному магне­ тону Бора.

Наряду с электронами существуют также элементарные частицы положительного электричества—позитроны, обладающие той же массой и тем же спином, что и электроны, но несущие элек­ трический заряд противоположного знака. Магнитный момент позитронов поэтому также равен одному магнетону Бора, но имеет

Э Л Е М Е Н Т А Р Н Ы Е ЧА СТИ ЦЫ

I 241J отрицательный знак. Существование позитронов было сначалатеоретически предсказано Дираком в качестве следствия устано­ вленного им релятивистского волнового уравнения электрона (см. § 202) и только впоследствии они были открыты эксперимен­ тально (см. § 265). Характерным отличием позитронов от электро­ нов является их недолговечность. Эта недолговечность есть след­ ствие одного из наиболее замечательных свойств электронов и пози­ тронов: их способности одновременно возникать или «рождаться»

за счёт фотонов достаточной энергии и «исчезать», превращаясь в один или дйа фотона соответствующей энергии. Мы увидим даль­ ше, что электроны могут возникать также при превращениях тяжё­ лых элементарных частиц—протонов и нейтронов—внутри ядра.

3. Нейтрино. Под именем нейтрино разумеют лёгкие элемен­ тарные частицы, не имеющие электрического заряда. Масса покоя их точно не известна; она во всяком случае меньше массы элек­ трона. Однако спин нейтрино равен 1/«, и этим нейтрино сущест­ венно отличается от фотона.

Существование нейтрино было вначале допущено в качестве гипотезы для объяснения некоторых кажущихся отступлений от закона сохранения энергии при радиоактивном 3-распаде (см. §263).

Этот распад в настоящее время трактуется как результат превращения одной тяжёлой ядерной частицы в другую, именно— превращения нейтрона в протон. При этом превращении одновре­ менно с электроном возникает нейтрино.

Теперь имеется ряд убедительных доказательств существова­ ния нейтрино. Обнаружение этих частиц крайне затруднительно, так как ввиду отсутствия заряда и малой массы нейтрино почти не взаимодействуют с веществом.

4. Протон. Протон— тяжёлая элементарная частица, несущая положительный электрический заряд. Относительная масса протона в физической шкале (О1*= 46) равна 1,007573 (1,6724-Ю-24 г); отношение его массы к массе электрона mt равна =1836,5.

Спин протона равен ‘/а» а его магнитный момент равен (грубо) 2,8 ядерного магнетона (§ 239). Ядро водорода содержит один протон.

В свободном состоянии протоны встречаются в космических лучах.

На основании уравнения Дирака можно ожидать, что подобно тому, как наряду с электронами должны существовать позитроны,— наряду с протонами должны существовать антипротоны, т. е. час­ тицы ". той же массой и тем же спином, что и протоны, но с отрица­ тельны..» зарядом. Такие частицы пока не обнаружены в природе, а искусственно создать их в лаборатории до сих пор не удалось.

Обращает на себя внимание тот факт, что магнитный момент протона равен не одному ядерному магнетону, как следовало бы _330 ОБЩ АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АТОМНОГО Я Д РА [гл. XVIII ожидать на основании уравнения Дирака (подобно тому, как эт о имеет место в случав электрона), но 2,8 |х0. Это в высшей степени важный факт. Он указывает на то, что взаимодействие между про­ тоном и электромагнитным полем осуществляется не только непо­ средственно с помощью заряда протона (в этом случае его магнитeh Ч _ _ ный момент был бы равен ядерному магнетону *ЪЪСу), но еще и —Пп косвенным путём через посредство особого поля ядерных сил, кото­ рое обусловливает дополнительное взаимодействие с электромаг­ нитным полем. Протон способен превращаться в нейтрон с испу­ сканием позитрона и нейтрино ^п е* + vs р—

5. Нейтрон. Нейтрон—тяжёлая элементарная частица, лишённая электрического заряда. Относительная масса нейтрона в физической шкале равна 1,008941, т. е. немного больше массы протона; отношение массы нейтрона к массе электрона те.равно — 1=1839.

т*.

Спин нейтрона равен 1 а магнитный момент равен—1,930 ядер­ /2, ного магнетона. Поскольку нейтрон не имеет электрического заряда, его магнитный момент был бы равен нулю, если бы взаи­ модействие нейтрона с электромагнитным полем осуществлялось

•только прямым путём. Наличие магнитного момента у нейтрона, как и добавочный (сверх одного ядерного магнетона) магнитный момент протона, является указанием на возможность косвенного взаимодействия нейтрона с электромагнитным полем через посред­ ство поля ядерных сил.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ Кафедра физической и неорганическо...»

«УТВЕРЖДАЮ Начальник отдела № 4 УВЦ полковник В. Янович 201 г. План-конспект проведения тренировки по дисциплине РХБ защиты с курсантами учебного взвода РФ 06-16 Тема № 2 "Подготовка приборов радиационной, химической разведки и дозиметрического контроля к работе и проверка их работоспо...»

«МЕЛЬНИКОВА Александра Александровна БАЗИСНЫЙ КОНЕЧНЫЙ АВТОМАТ КАК ИНВАРИАНТ РЕГУЛЯРНОГО ЯЗЫКА 01.01.09 – дискретная математика и математическая кибернетика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Казань – 2013 Работа выполнена в Димитровгра...»

«Клоков В.И. Моделирование влияния посредников на динамику цен В.И. КЛОКОВ V.I. KLOKOV МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОСРЕДНИКОВ НА ДИНАМИКУ ЦЕН MODELING THE INFLUENCE OF INTERMEDIATE TRADE AGENTS ON THE PRICE DYNA...»

«ФИЗИКА Тимофеев, М.М., аспирант, Северо-Восточный федеральный университет Timofeev, M.М. НОВАЯ ТЕОРИЯ УСКОРЕНИЯ В ДАЛЬНЕМ КОСМОСЕ ВНЕ ПОЛЯ ТЯГОТЕНИЯ ЗЕМЛИ Аннотация. В статье обосновывается в...»

«МИЛОРДОВ ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ СОСТАВ И СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ И НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ВАНАДИЯ И НИКЕЛЯ 02.00.13 – Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук КАЗАНЬ-2016 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении н...»

«Математическая Теория Игр и е Приложения, т.7, в.4, с. 7–18 е УДК 519.83 ББК 22.18 КООПЕРАТИВНЫЕ СЕТЕВЫЕ ИГРЫ С ПОПАРНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ Мария А. Булгакова Леон А. Петросян Санкт-Петербургский государственный университет Факультет прикладной математики – процес...»

«УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 150, кн. 3 Естественные науки 2008 УДК 661.721.422:602.4 МОДЕЛИРОВАНИЕ БИОДЕГРАДАЦИИ МЕТАНА Д.А. Казаков, В.В. Вольхин, А.И. Нечаев, Д.В. Торхов Аннотация В работе представлены результаты экспериментального исследования...»

«WOLF AGRIFLOW 4T 10W30 Паспорт безопасности в соответствии с Регламентом (ЕС) № 1907/2006 (REACH) и внесенной в Регламент (EC) поправкой № 453/2010 Дата выпуска:8/09/2009 Дата пересмотра:11/0...»

«С.А. Семиков БАЛЛИСТИЧЕСКАЯ Т ЕОРИЯ РИТЦА И КАРТИНА МИРОЗДАНИЯ Концепция материи и света, микромира и Космоса Альтернатива теории относительности и квантовой физике Революция в науке и технике к 100-летию обоснования теории Ритца в космо...»

«Воронокский филиал муниципального бюджетного общеобразовательного учреждения "Крупецкая средняя общеобразовательная школа" Рыльского района Курской области Рабочая программа по предмету "Химия" 11 класс Программу составила: Анохина Галина Николаевна Пояснительная записка Данное те...»

«Труды БГУ 2013, том 8, часть 1    Обзоры  УДК 541.118+577.151.04+577.152.1+577.156.3+577.322.72 К 75-летию профессора, докт. хим. наук Д.И. Метелицы ИНАКТИВАЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ФЕРМЕНТОВ В ПОЛЕ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ КАВИТАЦИИ Д.И. Метелица, А.Н. Ерёмин*, М.В. Потапович НИИ физико-хим...»

«УДК 553.98:528.87:550.84 ВЫДЕЛЕНИЕ ГЕОДИНАМИЧЕСКИ-АКТИВНЫХ ЗОН ПУТЕМ ГЕОМОРФОЛОГИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДНЕВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ И ОЦЕНКА ИХ ФЛЮИДОПРОВОДИМОСТИ ПО ГЕОХИМИЧЕСКИМ ДАННЫМ Рустам Ильясович Тимшанов Западно-Сибирский филиал Института нефтега...»

«Ковалев Иван Дмитриевич РЕНТГЕНОГРАФИЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА В УСЛОВИЯХ СВС Специальность 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Черноголовка 2014 Работа выпо...»

«Журнал экспериментальной и теоретической физики Т. 34 1958 Вып. 1 ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ ПОЛЯ К ЗАДАЧЕ МНОГИХ ТЕЛ В. М. Галицкий, А* Б. Мигдал Показано, что энергия и затухание квазичастнц определяются полюсам...»

«ЧАСТЬ 1 ОСНОВЫ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ Глава 1 ОБМЕН ВЕЩЕСТВ И ЭНЕРГИИ. ОСНОВЫ РАЦИОНАЛЬНОГО ПИТАНИЯ Существенный признак жизни — непрерывный обмен веществ и энергии, который протекает внутри организма, между организ...»

«Высокотехнологичные насосы KSB для производства аммиака Аммиак относится к числу важнейших продуктов в химической промышленности. На сегодняшний день Россия является одним из крупнейших производителей и экспортеров аммиака в мире, так как ос...»

«ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2004. №3. С. 15–24. УДК 547.458.8: 546.215 ВЫДЕЛЕНИЕ ОЧИЩЕННОГО ФУКОИДАНА ИЗ ПРИРОДНОГО КОМПЛЕКСА С ПОЛИФЕНОЛАМИ И ЕГО ХАРАКТЕРИСТИКА А.М. Урванцева, И.Ю. Бакунина*, Н.Ю. Ким, В.В. Исаков, В.П. Глазунов, Т.Н. Звягинцева © Тихоокеанский институт биоорганической химии ДО РАН, пр-т 100...»

«КАЗАНСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ Кафедра физики твердого тела Э.К. САДЫКОВ Д.А. ПЕТУХОВ И.В. ЯНИЛКИН МИКРОЛАЗЕР Nd:YVO4 С ДИОДНОЙ НАКАЧКОЙ И УДВОЕНИЕМ ЧАСТОТЫ (ЛАЗЕРНЫЕ СИСТЕМЫ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ) Методическое пособие к лабора...»

«Математическое моделирование теплои массообменных аппаратов Глава вторая МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОИ МАССООБМЕННЫХ АППАРАТОВ Под моделированием понимается как решение традиционной обратной задачи, з...»

«ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Рабочая программа составлена на основе элективного курса "Элементы биофизики" автор Н.И.Зорин. Издательство "Вако", Москва, 2007 год.Выбор программы мотивирован тем, что она: -соответствует стандарту общего образования по математике и учебному плану образовательного у...»








 
2017 www.ne.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.