WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |

«ТОМНАЯ ФИЗИКА ТОМ ВТОРОЙ ЭЛ ЕКТРОН Н АЯ О Б О Л О Ч К А АТОМА И АТОМ НОЕ ЯД РО ИЗДАНИЕ ВТО РО Е, П Е РЕРАБО ТА Н Н О Е Допущено Министерством высшего образования ...»

-- [ Страница 2 ] --

-zjn d (т=ж.З, 4j....) называются первыми побочными или диффуенымиг так как линии их размыты. Очевидно, что обе серии должны сходи ться к одному общему пределу, соответствующ ему волновому числу низшего р -терма {2р — у L i, Зр — у Na,... ).

Цякттрп, сепии 3d — mf (для L i). 3 d — mf 1лля N a)-и х. д. назы­ в а ю т с я фундаментальными или сериями Бергмана. Они лежат в инфракрасной “ части спектра. Происхождение всех серий и со­ ответствующ ие им переходы легко проследить по рис. 239 — 241.

Все описанные серии, кроме главной, при обычных усло­ виях наблю даются только в виде серий линий испускания.

Н аблюдение пикай, основным термом которых является воз­ буждённое состояние (например, 2р), в спектре поглощения холодных п аров металла невозможно, так как в холодных парах практически прис утствую т только. атомы_в нормальном состощщд. достаточная концентрация возбуждённых атомов может быть создана только при совершенно специальных условиях (см. § 227).

В заключение отметим, что, кроме описанных серий, в спектрЗГ щело ч и т : металлов в виде исключения из правил отбора наблюдаются также запрещённые линии (5195,6 А в результате Перехода ±з — бй у L i; 3427,1 А в результате_ перехода 3s — ЗсГу Na).

У п р а ж н е н и я : 1. Пользуясь правыми шкалами риг. 239 —241, дающими величины термов в см~1, вычислить приближённо резонансные потенциалы.- и потенциплы ионизации (в электрон-вольтах) из основного «-состояния для Li, Na и Cs.

124 ДВИ Ж ЕНИ Е В ЦЕНТРАЛЬНОМ ПОЛЕ [гя. X III

–  –  –



Обратимся теперь к рассмотрению более сложной задачи о двух электронах в центральном поле. Нам необходимо, прежде всего, обобщить соответствующим образом уравнение Шредин­ гера. Это обобщение является естественным развитием основ­ ных положений квантовой механики, изложенных в предыдущей главе. Пусть мы имеем две частицы, положения которых будем характеризовать радиусами-векторами га и г2, проведёнными из центра сил. Гамильтонова функция классической механики для такой системы есть

–  –  –

Это произведение истолковывается как вероятность того, что час­ тица 1 находится в элементе объёма dx1с координатами между х г и x xA-dxX у г и y x + dyx, zx и zx+ d z x, а частица 2 — в элементе J объёма dxt = d x t d'j.dzz около точки с координатами x if y it zt.

То же самое можно формулировать иначе: представим себе шестимерное фиктивное пространство и вообразим в этом про­ странстве декартову систему прямоугольных координат, по осям которых будем откладывать координаты всех частиц. Это про­ странство мы будем называть пространством конфигурации '(не смешивать с фазовым пространством, координатами которого являются не только все координаты частиц, но и все импульсы).

Совокупности координат обеих частиц в пространстве конфигура­ ции в определённый момент времени соответствует точка. Поэтому есть вероятность найти в пространстве конфигурации изображающую точку в данном элементе объёма dx = dxx dx2.

–  –  –

где rl t — взаимное расстояние электронов, г х и г, — расстояния их от ядра. Уравнение Шредингера с этой потенциальной энер­ гией напишется в виде (4, + Д.)Ф + ~ ( “ + ^ + ^ - 0 1 = О, (187,4)

–  –  –

Если бы член, описывающий взаимодействие U 1S, отсутствовал, то уравнение (187,5) легко разделялось бы на два уравнения, каждое из которых представляло бы собой уравнение Шредин­ гера для кеплеровой задачи (§ 183). Действительно, полагая в (187,5) Е 12= 0, получаем Г

–  –  –

Это решение мы подставляем в (187,6) и находим или, после деления на (187,7) Это уравнение, очевидно (см. § 183), разделяется на два (187,8)

–  –  –

Но уравнения (187,8), будучи написаны в явном виде, очевидно, представляют собой не что иное, как одно уравне­ ние кеплеровой задачи, написанное для каждого электрона в отдельности. Поскольку электроны не взаимодействуют между собой, результат, представляемый равенством (187,9), очевиден: энергия системы, состоящей из невзаимодействующих частей, равна сумме энергии этих частей.

Если теперь мы пожелаем учесть взаимодействие электро­ нов между собой, т. е. член U1 I операторе энергии, то сразу возникают ’математические затруднения, так как уравнение (187,5) не разделяется подстановкой Поэтому для ре­ шения этого уравнения приходится пользоваться приближён­ ными методами, с одним из которых мы познакомимся в сле­ дующем параграфе.

§ 188. Теория возмущений для простых (невырожденных) собственных значений Интересующая нас задача совершенно аналогична знаме­ нитой задаче трёх тел небесной механики: две планеты, при­ тягиваемые Солнцем по ньютонову закону тяготения, взаимо­ действуют также между собой. Учёт этого взаимодействия, равносильный точному решению задачи трёх тел, как известно, 188] 429

ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ Д Л Я ПРОСТЫ Х СОБСТ. ЗНАЧЕНИЙ

§ упирается в непреодолимые математические трудности. Одна­ ко в классической механике давно уже разработаны превосход­ ные приближённые методы, которые позволяют получать резуль­ таты с точностью, достаточной для практических целей астро­ номии. Методы эти образуют так называемую теорию возмущепий, позволяющую находить решение путём последовательных приближений. В основе теории возмущений лежит тот несом­ ненный факт, что взаимодействие планет м еж ду собой мало по сравнению с притяжением каждой из них Солнцем. В так называемом нулевом приближевии взаимодействие не учитывает­ ся вовсе и для каждой планеты получается своя невозмущён­ ная орбита; в последующих приближениях стараются учесть взаимодействие в качестве малых возмущений этих орбит. Но при движении по своим орбитам обе планеты в разные момен­ ты времени находятся на различном расстоянии г1 друг от друга, и потенциальная энергия их взаимодействия XJn соот­ ветственно меняется. Картина получается, конечно, очень сложная. Теория возмущений классической механики приводит, однако, к следующему замечательному по своей простоте результату. Оказывается, что энергия возмущённого движения в первом приближении равна просто энергии не возмущённого движения плюс средняя энергия взаимодействия, усреднён­ ная по невозмущённому движению.

В квантовой механике имеется также теория возмущений, которая приводит к результату, совершенно аналогичному (разумеется, с учётом характерных особенностей микроскопи­ ческих систем) только что описанному результату классической механики. Условия, существующие в атомных системах, зна­ чительно менее благоприятны, нежели в рассмотренном астро­ номическом случае, так как энергия взаимодействия электро­ нов между собой отнюдь не мала по сравнению с энергией взаимодействия каждого из них с ядром. Замечательно, однако, что, несмотря на это, во многих случаях уже первое прибли­ жение даёт вполне удовлетворительные результаты, между прочим, также и в случае гелия, который, как уже было еказано (§ 108), послужил камнем преткновения для теории Бора.

Мы познакомимся в этом параграфе с теорией возмущений Шредингера для случая, когда уровни энергии простые, т. е.

когда каждому собственному значению энергии соответствует одна собственная функция, а в следующем параграфе приме­ ним полученные здесь результаты к задаче о нормальном со­ стоянии атома гелия.

Пусть оператор энергии интересующей нас задачи (которую мы будем называть «возмущённой задачей») лишь немного отличается от оператора энергии задачи, которая может быть * Э. В. Ш польскпй, т. II.

130 [гл. X III

ДВИЖЕНИЕ В ЦЕНТРАЛЬНОМ ПОЛЕ

решена точно. Например, пусть потенциальная энергия возму­ щённой задачи отличается от невозмущённой членом г[/', где г — малый параметр:

U = U0 + s U '.

Оператор энергии возмущённой задачи будет

–  –  –

где Г0— оператор энергии невозмущённой задачи. Мы пред­ полагаем, что невозмущённая задача = (188,2) может быть решена точно и что нам известны собственные функ­ ции tyn и собственные значения Е°п *). причём в этом параграфе мы будем рассматривать только случай, когда каждому соб­ ственному значению соответствует только одна собственная функция.

Возмущённая задача (188,3) при з = 0 переходит в невозмущённую. Так как з, по предпо­ ложению,— малый параметр, то мы должны ожидать, что собственные функции §| и собственные значения Е п возмущён­ ной задачи лишь незначительно отличаются от фд и Е°п. Поэтому мы можем их представить в виде

–  –  –





Последовательные члены представляют пулевое, первое, второе и более высокие приближения. Так как, однако, для наших целей достаточно первого приближения, то мы будем представ­ лять фп и Е п в виде

–  –  –

*) В соответствии со сказанным в § 162 мы предполагаем, что опера­ тор Н° имеет дискрет ны й спектр собственных значений. Теория возмуще­ ний применима также и к случаю сплошного спектра собственных значе­ ний. Так как, однако, в этой книге мы не рассматриваем задачи на сплошной спектр собственных значений, то мы этот случай оставляем в стороне (см. подробнее Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой меха­ ники, гл. X III, Гостехиздат, 1949; В. А. Ф о к, Начала квантовой механи­ ки, гл. И, стр. 82, Кубуч, 1932.

$ 188] ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ ПРОСТЫХ СОБСТ. ЗН АЧЕНИЙ

Подставим их в возмущённое уравнение Шредингера (188,3), учитывая вид оператора ИГ (188,1):

(Jff° + шТГ) Ш + «ДО - (Е°п + гЕп) (ф* У ефА).

–  –  –

Мы получили неоднородное уравпение, в котором левая часть имеет тот же вид, что и (188,2), но в правой части нам не известно значение Е'п. Для отыскания его воспользуемся следующей важной теоремой: чтобы неоднородное уравнение вида (188,6) было вообще разрешимо, т. е. имело непрерывное решение, необходимо, чтобы его правая часть была ортогональ­ на к решению соответствующего однородного уравнения

–  –  –

Но правая часть (188,7) есть не что иное, как квантовое сред­ нее значение (см. § 164) возмущающего потенциала, усреднён­ ного по соответствующему невозмущённому состоянию. Таким образом, зная уровни энергии и собственные функции невозмущёныого состояния, можно вычислить в первом приближении возмущённые уровни

–  –  –

Эта формула позволяет вычислить все коэффициенты ряда (188,9), за исключением ап (случай т = п). При т = п знамена­ тель в (188,11) обращается в нуль, но и числитель по (188,10) равен нулю, так что коэффициент ап неопределён. Этой неопределённостью можно, однако, воспользоваться для нормирова­ ния возмущённой функции.

§ 189. Нормальное состояние атома гелня Воспользуемся теперь теорией возмущений для решения за­ дачи о нормальном состоянии атома гелия и подобных ему ионов. В общем виде задача об атоме гелия будет рассмотрена в главе XVI, так как возбуждённые состояния гелия характе­ ризуются особым видом вырождения, с которым мы познако­ мимся в дальнейшем. В § 187 мы видели, что при учёте взаимо­ действия электронов потенциальная энергия гелия и подобных ему ионов равна 7=-—- —+—. (187,3) ri г* г1»

Соответствующий этой потенциальной энергии оператор энергии есть

–  –  –

Итак, в нулевом приближении наша задача полностью решена.

Для решения задачи в первом Приближении будем рассма­ тривать потенциальную энергию взаимодействия электронов — как возмущение. Мы увидим, что хотя этот возмущающий Г2 член в данном случае не может считаться малым, результат в первом приближении получается вполне удовлетворительный.

Согласно § 188 [формула (188,7)] поправка к энергии в первом приближении равна среднему значению возмущающего члена, усреднённому по невозмущённому состоянию, т. е.

где элемент объёма шестимерного пространства dz в полярных координатах равен

–  –  –

Поэтому (189,13) даёт возможность вычислить энергию первого уровня гелия (Z = 2) или подобных ему ионов (Z = 3, 4,... ).

Эта энергия, взятая со знаком плюс, очевидно, равна энергии ионизации атома в нормальном состоянии.

В таблице X X V I приведены данные, позволяющие произве­ сти сравнение с результатами эксперимента и вместе с тем оценить

–  –  –

роль поправки первого приближения. Все энергии в таблице выражены в электрон-вольтах: Е Э С — экспериментально най­ Кп денная величина энергии ионизации; Е 0— результат нулевого приближения; (Е 0 + Е ') — результат первого приближения;

Д0 и Д '— разности между экспериментальными данными и, соот­ ветственно, нулевым и первым приближениями; ^— отношение ао разностей.

Из таблицы видно, что абсолютная величина А' — ошибки пер­ вого приближения — остаётся приблизительно постоянной. Но так как величина ионизационного потенциала возрастает, то относи­ тельная ошибка убывает: для Не она-составляет около 5%, для Li* она падает уже до 2,2%, а для С++++—доходит до 0,4%. Замечатель­ но, что такой удовлетворительный результат получается, несмотря на то, что возмущение, обусловленное взаимодействием электро­ нов, отнюдь не может считаться малым по сравнению со взаи­ модействием каждого электрона с ядром. Вопрос об оценке точности, даваемой теорией возмущений, и об условиях её при­ менимости рассматривается в специальных руководствах по кван­ товой механике *).

Заметим в заключение, что теория возмущений далеко не всегда даёт удовлетворительные результаты и не всегда при­ менима. Задача о движении большого числа электронов слож­ ного атома вообще до крайности сложна. В атоме рубидия 37 электронов, а в атоме цезия — 55 электронов, взаимодейству­ ющих между собой. Если тем не менее оказалось возможным произвести расчёты и таких атомов с точностью, удовлетворя­ ющей высоким требованиям спектроскопии, то потому только, что удалось разработать превосходные приближённые методы вычисления. В этом отношении особенно важными являются работы советского учёного В. А. Фока, однако относящиеся сюда вопросы далеко выходят за рамки данной книги **).

*) См. Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой механики, гл. Х|, Гостехиздат, 1949.

**) См. В. А. Ф о к, Многоэлектронная задача квантовой механики в строение атома, Юбилейный сборник Академии наук СССР, ч. I. стр. 255, АН СССР, 1947.

ИЗЛУЧЕНИЕ

В тех конкретных задачах, которые встречались до сих пор, мы всегда имели дело с движением в поле, имеющем потенциал, не зависящий от времени (например, в кулоновском поле). В рассмотренных случаях мы приходили к определённым стационарным состояниям, т. е. к состояниям, в которых плот­ ность вероятности не зависит от времени.

В этой главе мы покажем, что аппарат квантовой механики позволяет включить в рассмотрение также и переходы между стационарными состояниями, т. е. решать задачи, относящиеся к излучению и поглощению света.

Поскольку при этом мы встретимся со случаем полей, потенциал которых зависит от вре­ мени, нам с самого начала придётся пользоваться общим урав­ нением Шредингера, содержащим время:

_А *!! = т.

2nt dt Ч Наконец, мы покажем, каким образом следует обобщить уравнение Шредингера для того, чтобы можно было рассмат­ ривать движение в магнитном поле, вовсе не имеющем потен­ циала.

–  –  –

Представим себе, однако, что в момент = 0 этот атом подвергается действию поля световой волны; для простоты положим, что эта волна — монохроматическая. В таком случае на электрон, кроме кулоновской силы —, будет ещё действо­ вать периодическая сила со стороны электромагнитного поля волны. Действие этой периодической силы можно описать при помощи некоторого потенциала, явно зависящего от времени.

В самом деле, сила, действующая на электрон со стороны электрического поля монохроматической волны, зависит от вре­ мени по закону еШ cos oif; этой силе мы можем сопоставить а потенциал U (х, t) (с точностью до произвольной постоянной), ди М V т. е. функцию, удовлетворяющую условию — = л,

–  –  –

Если можно рассматривать добавочный потенциал U (х, t) как малое возмущение, то мы придём к случаю, сходному с рас­ смотренным в § 188: при U = 0 мы имеем уравнение Ш°&== — решение которого известно. Это решение можно рассматривать как нулевое приближение и искать более высо­ кие приближения.

Существует вообще две различные теории возмущений.

В одной из них — именно в той, с простейшим случаем которой мы познакомились в § 188, — возмущение рассматривается как причина изменения состояний. Возмущение в этом случае не зависит от времени. Применяя эту теорию, мы получали ответ на вопрос, как изменяются уровни энергии, если учиты­ вается возмущение. Другая теория относится к случаю, когда сами уровни не изменяются, но система под влиянием возму­ щения, зависящего от времени (например, изменяющегося пе­ риодически), не остаётся в одном из стационарных состо­ яний, а совершает переходы от одного из них к другому.

Очевидно, что именно этот второй метод необходим для

МЕТОД ВАРИАЦИИ П ОСТОЯННЫ Х

§ 190] решения задач об излучении и поглощении света. Сущность его заключается в следующем.

Пусть уравнение Шредингера для возмущённой задачи будет (190.2')

–  –  –

§ 191. Поглощение и испускание света Воспользуемся теперь описанным в предыдущем параграфе методом для решения задачи о поглощении и испускании света.

Итак, мы рассматриваем атом, который, начиная с некоторого момента =0, подвергается действию поля световой волны, относительно которой мы предположим в начале, что это — волна строго монохроматическая, линейно поляризованная по оси х и распространяющаяся по оси г. Электрическое поле этой волны действует на электрон атома с силой cos 2ic ^ vi — ;

F— действием магнитного поля мы пренебрегаем, так как сила, дейст­ вующая на электрон со стороны магнитного поля световой вол­ ны, в и/с раз меньше.

Выберем начало координат в центре атома. В таком случае изменение z на протяжении атома порядка 10- 8 сл«, а длины волны X в оптической части спектра — порядка 10” 4 — 10^ см.

Поэтому дробью у в выражении фазы можно пренебречь и считать, что на протяжении атома волна имеет одну и ту же фазу, так что составляющая силы будет Х — е%% cos 2ttvZ;

соответствующий этой силе потенциал U [х, t ) = — ех%*cos2те'it и есть то возмущение, о котором шла речь в предыдущем параграфе.

Решение возмущённого уравнения

–  –  –

Так как функции удовлетворяют невозмущённому уравнению (190.4), то первый член слева и первый член справа тождест­ венно равны друг другу. Исключив их, получаем

–  –  –

Однако практически вычисление коэффициентов ст из точ­ ных уравнений (191,2) невозможно, так как эти уравнения обра­ зуют систему с бесконечным числом неизвестных. Поэтому при­ ходится прибегнуть к приближённому методу. Для получения первого приближения можно воспользоваться тем, что коэффи­ циенты Ck(t) изменяются со временем медленно, и принять, что для моментов, близких к началу действия возмущения, т. е. к моменту = 0, коэффициенты с* сохраняют те значения, которые они имели при t —0.

Если, например, при = 0 атом находился в стационарном состоянии с энергией Е п, то для t = 0, по смыслу коэффициентов разложения (§ 165), коэффициент с„ равен единице, а остальные коэффициенты равны нулю:

4, к = п, ск = 0, к Ф- п, так как для этого момента с достоверностью известно, что атом находился в состоянии „. Мы допускаем, что эти значе­ ] ния коэффициентов сохраняются при достаточно малых *) зна­ чениях 0. Это даёт возможность приближённо вычислять зависимость всех коэффициентов от времени. Действительно, при указанном условии в правой части (191,2) все коэффици­ енты С равны нулю, за исключением коэффициента сп (случай к к = п), который равен 1, и мы получаем ^ = (191,3) Полагая здесь т —1, 2, 3,..., получаем соотношения для всех коэффициентов с1г с2,..., из которых эти коэффициенты могут быть вычислены порознь. Таким путём будет получено первое приближение. После этого можно найти второе приближение, для чего следует подставить вычисленные в первом приближе­ нии коэффициенты ст в (191,2) и затем снова произвести инте­ грирование. Повторяя эту операцию, можно получить любое приближение. Однако для дальнейшего мы ограничимся только дервым приближением, которое оказывается для наших целей достаточным.

Примем теперь во вниманий зависимость функций и фп от времени (2 рЛ Щ е л, ш йш *) Имеются в виду промежутки времени, малые по сравнению со сред­ ним временем пребывания в стационарном состоянии, которое для гааа в обычных условиях имеет порядок величины Ю~7— 10~8 сек.

ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ СВЕТА

| 191] и введём обозначения

–  –  –

Этими уравнениями мы воспользуемся для вычисления веро­ ятностей переходов.

Пусть, как мы и предполагали, в момент = О атом находится в стационарном состоянии с энергией Е п. Под влиянием воз­ мущения будет происходить переход в другие состояния. При этом, так как для t 0 все коэффициенты с*, вообще говоря, могут оказаться отличвыми от нуля, то мы не можем сказать, что переход совершается в какое-нибудь одно определённое стационарное состояние. Мы можем утверждать только, что если в какой-нибудь момент t О произвести измерение энер­ гии, то с вероятностью, равной cf„cm= | сот| мы получим зна­ 2, чение, равное Е т. Если окажется, что Iст |= 0, то переход Е п— Е т невозможен. Таким образом, |ст | характеризует * + вероятность перехода Е п—Ет за промежуток времени 0 — *.

Вычислением этой вероятности мы и займёмся.

Принимая во внимание, что U (х,) = — ex%% cos2itvf, и пользуясь обозначением (191,4), находим

–  –  –

Формула (191,6) отличается от этого выражения тем, что в неё входят функции, описывающие не одно состояние но два состояния— фт и ф„. По аналогии, однако, мы будем называть выражение (191,6) средним диполъным моментом перехода п —т.

Величины х т для всевозможных комбинаций стационарных п состояний можно вычислить заранее. Они образуют определён­ ным образом расположенную таблицу или матрицу х и Х\2 ••• ХШ х 2 Х22•• *2П

–  –  –

Переходы, совершающиеся в атоме под влиянием поля излу­ чения, могут иметь двоякий характер. Если Е т Е п, то атом поглощает энергию из поля, т. е. происходит поглощение; если же Е т Е п, то атом отдаёт энергию полю — происходит выну­ жденное излучение (см. т. I, § 94). Согласно обозначению (191,4) в первом случае vm положительно, во втором — отрицательно.

n Легко видеть, что в каждом из этих случаев одним из двух членов в скобках в предыдущем выражении для ст можно пренебречь. В самом деле, так как |vmn+v| — большое число, то в случае поглощения можно пренебречь первым членом, а в случае вынужденного испускания — вторым. Наши даль­

ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ СВЕТА

» 191]

–  –  –

Эта формула очень важна. Мы видим, что вероятность перехода, во-первых, пропорциональна квадрату амплитуды напряжённости электрического поля волны, т. е. интенсивности волны. Далее, |ст | пропорционально квадрату дипольного момента перехода \ехтп\ результат, аналогичный получаемому *— в классической электронной теории излучения (см. т. I, § 64) с той существенной разницей, что вместо дипольного момента ех, входящего в формулу (64,6'), мы встречаем в нашей фор­ муле матричный элемент хт Далее, если построить график, п.

изображающий зависимость |ст | от частоты v, то, как показы­ вает формула (191,9), кривая будет иметь для любого момента времени острый пик при v = vmn. Это означает, что падающая волна оказывает на атом воздействие, ведущее к переходу Е „ —Е т только в том случае, когда её частота совпадает *, Е,р с »тп = - т 7 " или очень близка к vm Тем самым оправды­

-— n.

вается хорошо известное условие частот Бора.

Однако в одном отношении полученный нами результат неудовлетворителен.

Представим выражение (191,9) в следую­ щем виде:

–  –  –

§§ 93— 94); Однако неудовлетворительный результат получился потому, что мы предполагали, что поглощение происходит под дей­ ствием строго монохроматического излучения с определённой частотой v и что переход происходит между состояниями с рез­ ко определёнными энергиями Е т и Е п, т. е. что и — строго определённая частота. М ежду тем уж е неоднократно указыва­ лось, что такой случай в природе никогда не осущ ествляется.

На самом деле уровни имеют конечную ширину и частота падающего излучения в известных границах также размыта.

Из вычислений следующ его параграфа будет видно, что при интегрировании по частотам получаются выражения для вероят­ ности перехода за t секунд, пропорциональные первой степени t r и, следовательно, вероятности перехода за единицу времени, не зависящие от t. Тем самым указанный недостаток устра няется.

§ 192. Вычисление коэффициентов Эйнштейна Воздействие поля световой волны на атом, как мы з'же напоминали, может сказываться двояким образом: атом может либо поглощать энергию из поля, переходя в более вы сокое энергетическое состояние, либо, наоборот, отдавать энергию полю, переходя в более низкое состояние. В последнем случае мы имеем дело с вынужденным испусканием (см. т. I, § 94).

Однако возможны также и спонтанные переходы, при которых атом переходит в низшее состояние без воздействия внеш него поля. Подобного рода переходы не могут быть поняты в рам­ ках одной только квантовой механики атома. С точки зрения последней, атом, находящийся в стационарном состоянии с определённой энергией, должен пребывать в этом состоянии неопределённо долго, так как нет причины для изменения его энергии. Д ля объяснения спонтанных переходов необходимо, кроме механики, учитывать также факты, относящиеся к свой­ ствам поля излучения, и рассматривать всё время систему, состоящ ую из атома и поля излучения. Подобная точная теория излучения сущ ествует, но её изложение выходит за рамки настоящей книги*). Поэтому мы ограничимся тем, что найдём связь между вычисленными нами величинами |ст I* и вероятностями вынужденных и спонтанных переходов, которы е вводятся в теории излучения Эйнштейна (см. т. I, §§ 92 — 95).

Напомним, что в этой теории рассматриваются атомы, находя­ щиеся в термодинамическом равновесии с излучением в зам­ кнутой полости. Если Е т и Е п — два уровня энергии, причём *) См., например, В. Г а й т л е р, Квантовая теория излучения, гл. III Гоетехиздат, 1940.

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ Э11НШТЕЙНА

I 192]

–  –  –

Далее, ввиду полной изотропности излучения ни одно направ­ ление не имеет преимущества перед другим, вследствие чего (^ = (1^)* = (1^)*, Р 192’ 2) Для волны определённой частоты v имеем

–  –  –

спектра. Интегрирование облегчается тем, что правая часть (191,9) имеет очень острый максимум при v=±vnm а для осталь­, ных частот практически равна нулю. Ввиду этого пределы интегрирования можно расширить до — со, -f-oo, а Ё\х считать постоянной:

–  –  –

Входящий сюда интеграл равен тс, и мы получаем окончательно (192,4) Величину (ух)х мы можем выразить через плотность излуче­ ния при помощи формулы (192,3)

–  –  –

Мы видим, что вероятность перехода в течение t секунд про­ порциональна времени. Поэтому вероятность перехода в еди­ ницу времени не зависит от времени, как и следовало ожидать.

Полученный результат даёт вероятность перехода под 'действием аз-составляющей поля. Для двух других составля­ ющих получаются аналогичные выражения, и мы находим, что полная вероятность перехода в единицу времени равна

–  –  –

где — «классическая» частота колебаний осциллятора [см. т. 1, * формулы (149,9) и (149,3)]; ^ „ — нормирующий мвожитель (см. т. I, приложение VI) I

–  –  –

Так как собственные ф ункции— действительные, то Принимая во внимание, что будем вычислять ахпт:

(192,10)

–  –  –

Н екоторые из коэффициентов cv могут быть равны нулю, но сп1 во всяком случае не равен нулю: cn t l ^=0. П одставляя (192,12) в (192,11), получаем (192,13)

–  –  –

Согласно спектроскопическому комбинационному принципу частота любой спектральной линии (в испускании или погло­ щении) может быть представлена как разность двух термов, (т. I, § 98) vik = Tk- T j.

Как уже было упомянуто (§ 186), обратное утверждение, вообще говоря, не имеет места: не всякая комбинация термов даёт частоту, соответствующую реально наблюдаемой спектральной линии. Анализ спектров показал, что в очень многих случаях действуют своеобразные «правила отбора»: «допустимыми», т. е.

соответствующими реально наблюдаемым линиям, оказываются лишь немногие переходы, характеризуемые более или менее жёстко определёнными изменениями квантовых чисел; все остальные переходы «запрещаются», т. е. линий, которые были бы обусловлены этими «запрещёнными» переходами, не наблюдается.

Эти «правила отбора», твёрдо установленные спектроскопистами-эксперимента тора ми, до появления квантовой механики производили в высшей степени странное впечатление: атому «разрешалось» вести себя таким-то образом и «запрещалось»

вести себя по-пному. Формулы для вероятностей переходов, выведенные в предыдущем' параграфе, разъяснили причину этого «запрета». Оказалось, что правила отбора являются просто следствием ортогональности собственных функций. Примером может с л у ж и т ь вывод правила отбора для линейного осцилля­ тора, приведённый в предыдущем параграфе. В этом параграфег д. X IV

ИЗЛУЧЕНИЕ

–  –  –

Вывод будет заключаться в доказательстве того, что вероят­ ность перехода, вычисляемая по формулам (192,7) и (192,8), равна нулю во всех случаях, за исключением тех, которые удовлетворяют условиям (193,1) и (193,2).

Из формул (192,7) и (192,8) видно, что вероятности пере­ ходов Bjk и Ajk определяются значениями матричных элемен­ тов x Jk, yjk, z/k. Если эти матричные элементы равны нулю, То и вероятность перехода равна нулю, а следовательно, и соответствующая спектральная линия не должна наблюдаться.

Выпишем для удобства матричные элементы Xjk = ^ у}к = ^ zjk = ^ h-zKdx. (193,3) dz, dx, С целью вывода правил отбора для квантовых чисел I и т мы рассмотрим такую модель, для которой собственные функ­ ции зависят только от углов v и с (см. § 180). Эта модель р представляет собой частицу, обращающуюся около неподвиж­ ного центра, оставаясь на одном и том же расстоянии от него (ротатор). Собственные функции этой задачи приведены в табл.

XXIII на стр. 88. Мы будем писать их в общем виде:

–  –  –

Это уравнение мы сравним с найденным в § 195 нереляти­ вистским уравнением Шредингера (195,6) для движения заряжен­ ной частицы в электромагнитном поле. Его легко привести к виду

–  –  –

Итак, проекция собственного магнитного момента электрона н а какую -нибудь ось численно равна одному магнетону Бора, что мы и хотели доказать.

Мы рассмотрели смысл добавочного члена Umty- Но в уравне­ ние (203,11) входит ещё второй добавочный член Ue'b. Подобно»

тому как Umty соответствует магнитному моменту электрона, Utty соответствует некоторому электрическому моменту. Про­ исхождение его можно понять из следующих соображений.

Совершенно так же, как при движении электрического заряда возникает магнитное поле, движение магнитного диполя долж но сопровождаться возникновением электрического момента.

На необходимость появления такого электрического момента при движении магнитного диполя из соображений релятивист­ ской симметрии указал ещё до появления уравнения Дирака Я. И. Френкель в связи с гипотезой о спине электрона. Элек­ трический момент р электрона, по Френкелю, связан с его маг­ нитным моментом М формулой р = М J и, следовательно, ш крайней мере в — раз меньше магнитного момента.

Уравнение Дирака позволяет доказать не только существо­ вание собственного магнитного момента, но и собственного момента количества движения электрона. Схема этого доказа­ тельства такова.

Проекция полного момента количества движения есть кон­ станта движения как в классической, так и в квантовой меха­ нике. В § 177 мы видели, что операторы составляющих орбиталь­ ного момента количества движения, например

–  –  –

Уже не раз упоминалось, что кеплерова задача может быть решена при помощи уравнения Дирака. При этом получается не только обычная последовательность бальмеровых уровней энергии, но и нечто новое.

Именно, формула для спектраль­ ного терма, к которой приводит уравнение Дирака, такова:

Объяснение смысла входящих во второй член величин а. и j будет дано ниже. Сейчас для нас существенно то, что в формулу наряду С' бальмеровым термом g | g |, получаемым с по­ мощью уравнения Ш редингера, входит второй член, малый по сравнению с первым (постоянная а2 равна 5,3 2 1 40~‘ ). Этот второй член тем не менее очень важен, так как он позволяет объяснить тонкую структуру спектральных линий.

Поправочный член в формуле Дирака, называемой форму­ лой тонкой структуры, может быть выведен также элементар­ но, без помощи уравнения Дирака, способом хотя и не строгим, но зато наглядным. Мы приведём здесь именно этот элемен­ тарный вывод в его существенных чертах не только вследствие его относительной простоты, но и потому, что применяемый при этом метод — так называемая векторная модель атома — имеет огромное практическое значение.

Уравнение Шредингера даёт только простой бальмеров терм по следующей причине: при решении кеплеровой задачи с по­ мощью этого уравнения не учитываются два важных фактора:

1) релятивистская зависимость массы от скорости (уравне­ ние Шредингера, как подчёркивалось много раз, — по существу нерелятивистское);

2) существование спина.

Каждому из этих двух факторов соответствует свой доба­ вочный член в классической гамильтоновой функции задачи.

1. Происхождение добавочного члена, связанного с учётом зависимости массы от скорости, вытекает из следующей особен­ ности релятивистского движения. Оказывается *), что реляти­ вистское движение электрона в центральном поле кулоновской силы имеет сложный характер; его можно себе представить состоящим из движения по кеплерову эллипсу и медленного вращения (прецессии) эллипса в своей плоскости; результи

–  –  –

рующая траектория имеет вид розеткит (рис. 247). Этой плоской прецессии орбит и соответствует добавочный член в гамильто­ новой функции, которую можно представить в виде я=я 0+ я г, где Н 0— нерелятивистская функция Гамильтона, т. е. — \ р т+ г \ Z«2 + —1 Рч ) — — [см. т. I, § 57, формула (57,13)], fi0 — масса покоя, а Н г — некоторая добавочная энергия, соответствующая релятивистской пре­ цессии.

2. Ввиду наличия маг­ нитного момента, связан­ ного со спином, электрон ведёт себя как магнит­ ный диполь, находящийся в магнитном поле, кото­ рое обусловлено его же «орбитальным» движ е­ нием, т. е. обладает до­ полнительной энергией магнитного взаимодей- \ ) / \ [ /N 1 / ствия. Таким образом, I-*'' учёт спина требует введе- «Л— ния в гамильтонову фун- рис. 247.|Розеточная траектория релятикцию ещё одного добавоч- вис,тского электрона в кулоновском поле, ного члена H l t. Полная функция Гамильтона поэтому состоит из трёх членов H = H, + H r + H ls;

при этом члену Н 0 соответствует главная часть энергии, а Н т и H lt можно рассматривать как малые возмущения. При решении задачи в нулевом приближении (см. § 188) добавочные члены Н г и Н и отбрасываются, и уравнение Шредингера для нуле­ вого приближения _В 0 = Ety даёт бальмеровы уровни энергии, Г} которым соответствуют термы Учёт возмущений в первом приближении даст поправку к этому терму, состоящую из двух частей:

–  –  –

11то касается первой — релятивистской — поправки ДУГ, то вычи­ сления при помощи теории возмущений приводят к формуле ‘ (204,1) Здесь I — квантовое число ' «орбитального» момента импульса (/ = 0, 1, 2,... для s-, р-, d -,... электронов); а — постоянная, выражаемая через основные универсальные константы е, И, с следующим образом:

“= • (2 0 4 Л Постоянная а, называемая постоянной тонкой структуры Зоммерфельда (так как её впервые ввёл Зоммерфельд при реше­ нии кеплеровой задачи в теории Бора с учётом релятивистской зависимости массы от скорости), в высшей степени замеча­ тельна. Во-первых, эта постоянная, представляющая собой ком­ бинацию трёх основных универсальных констант е, h и с, являет­ ся безразмерным числом. В самом деле, е* имеет размерность ег [эр г х с м ], что видно из следующ его: — есть кулоновская по­ тенциальная энергия, а потому выражается в эргах; следователь­ но, [е2] = [энергия х длина], т. е. [эрг х см]. Размерность he есть Iэнергия х время х скорость], т. е.

ЕЯ^^ВВш •с

-!

Итак, he имеет ту же размерность, что и е*, т. е. а — безраз­ мерная величина. Численное значение а находится из числен­ ных значений е, h и с и равно а = 7,30 • 10"*; а* = 5,32 - 10~‘.

Замечательно ещё следующее: оказывается, что обратная вели­ чина 1/а очень близка к целому, хотя и довольно странному ^ислу 137, именно, по наиболее точным значениям универ­ сальных констант получается —*=137,03.

Л То обстоятельство, что имеется комбинация основных уни­ версальных констант е, h и с; выражаемая простым безразмер­ ным числом, внушает мысль о возможности существования математической связи между этими константами. Если бы такая связь существовала, то она бы позволила вычислять, скажем,

Ф О РМ У Л А ТОНКОЙ С Т Р У К Т У Р Ы

I 204] заряд электрона, зная скорость света и постоянную П ланка.

С др угой стороны, эта связь указы вала бы на то, что м еж ду различными физическими областями, которые характеризую тся константами е, h, с, им еется глубокая внутренняя связь. Сле­ д у ет, впрочем, иметь в виду, что пока все многочисленные догадки о роли постоянной а не выходят за рамки более или менее произвольны х, хотя иногда и остроумны х гипотез.

Обратимся теперь к рассмотрению второй поправки, именно, поправки на взаимодействие м еж ду спиновым и орбитальным моментом. Е ё мы найдём из следую щ их полуклассических сооб­ ражений.

Д ополнительную энергию электрона-магнита в магнитном поле, создаваемом его ж е орбитальным движ ением, можно выразить двумя равноправными способами, ведущими к численно совпада­ ющим результатам: 1) как потенциальную энергию магнитного диполя, помещённого в магнитное поле; 2) как кинетическую энер­ гию ларморовой прецессии (см. т.1, § 72). Мы пойдём первым путём и будем вычислять потенциальную энергию, т. е. скалярное произведение — (М К). где М — собственный магнитный момент электрона и К — напряжённость магнитного поля, обусловлен­ ного его орбитальным движением. Напряжённость поля ifC можно вычислить так. Перейдём от «неподвижной» системы координат, связанной с ядром, к подвижной систёме, связанной с электроном. В этой системе центр тяжести электрона поко­ ится, а ядро движется со скоростью v, численно равной ско­ рости электрона, по направленной в противоположную сторону.

Это движение создаёт ток силой Zev, и магнитное поле этого тока по закону Био-Савара в точке, где находится электрон, равно

–  –  –

Это выражение, как уже было сказано, вместе с тем равно кинетиче­ ской энергии ларморовой прецессии электрона. Однако необходимо принятьво внимание, что энергия, выражаемая формулой (204,6), соответствует ларморовой прецессии в системе координат, в кото­ рой покоится центр инерции электрона. Для того чтобы вер­ нуться к системе координат, в которой покоится ядро, или, точнее, центр инерции всего атома, нужно произвести ещё преобразование Лоренца. Добавочная энергия магнитного вза­ имодействия, получаемая в окончательном результате, как пока­ зал Я. И. Френкель, равна половине (204,6), т. е.

(204,7) Эту добавочную энергию мы можем рассматривать как малое возмущение к главной части гамильтоновой функции Н 0. Со­ гласно. уже известному положению теории возмущений (см. § 188) добавочная энергия, обусловленная возмущением, равна среднему значению возмущающего члена гамильтоновой функции, усред­ нённому по невозмущённому состоянию, так что Ввиду того, что все величины, входящие в (204,7), кроме г оста­ ются постоянными, усреднять приходится только 1/г*:

–  –  –

В результате вычислений получается (204,9) где ах—первый боровский радиус, равный по (184,10)

–  –  –

11 = / М 7 + Т ). (204,13) Д ля сокращения написания мы в дальнейшем в промежуточных вычислениях будем обозначать | / s ( s + l ) и у l ( l - \ - 1 ) соответ­ ственно через s* и I*. Подставляя (204,9) и (204,11) в (204,8), заменяя при этом а, его выражением (204,10) и вводя постоян­ ную Ридберга

–  –  –

подуровня вместо трёх; для п = 3 — три подуровня вместо пяти и т. д. Далее, надо принять во внимание, что по формуле (204,18) поправка ДУ быстро убывает с увеличением главного квантового числа (она обратно пропорциональна кубу п). По­ этому тонкая структура линий серии Бальмера практически определяется двойственностью основного уровня п = 2.

Ввиду близости подуровней детальное сравнение теории с экспериментом на примере водорода затруднительно. Более1 благоприятны условия в случае ионизированного гелия, где Z = 2 и, следовательно, расщепление, пропорциональное Z*.

в 16 раз больше. Исследование линии Не* (X =54686 А) дало хорошее согласие с теоретическими предсказаниями, сделан­ ными на основе формулы (204,18), хотя некоторые подуровни вследствие слабости соответствующих линий не могли быть обнаружены (см. рис. 251).

–  –  –

подуровням, обусловливающим дублетн ую струк туру спектраль­ н ы х линий щелочных металлов.

§ 206. К вантовое число полного момента импульса Существенной частью вывода формулы тонкой структуры, « а к мы видели в § 204, является слож ение векторов момента импульса 1 и s. Это слож ение выполняется по правилу сло­ ж ен ия векторов с учётом квантования векторов I n s и их проекций J, и sT на направление поля. Получаемый при этом вектор j представляет полный момент количества движ ения атома; его численное значение по общим законам квантовой механики есть а соответствующ ее ем у квантовое число / для каж дого / имеет д в а значения / ± —.

Проекция вектора j на направление поля, равна h lz==m ' г д е m может принимать 2 / + 1 значений: /, / — 1,..., — /.

О снованная на этих соображ ениях так называемая векторная модель атома имеет огромное практическое значение для сп ек т­ роскопии. Она позволяет объяснить не только тонкую стр ук ­ туру спектра, но и все детали сложных случаев расщепления линий в магнитном поле (аномальный эффект Зеемана) в пора­ зительно точном согласии с экспериментом. Как мы увидим в следую щ ей главе, векторная модель может быть обобщена ;на случай нескольких электронов и даёт возможность объяс­ нять особенности спектров и в этих случаях.

Учёт спина электрона потребовал введения нового кванто­ в о г о числа в добавление к трём применявшимся нами раньше «(/г, I, пг). В качестве этого четвёртого квантового числа мы СПИН ЭЛЕК ТРО Н А {гл. X V выбираем /, так как полный момент количества движения j в отсутствии поля есть константа движения.

Так как /=Ц/ i а 6 есть целое число, то в атомах с одним валентным электроном / имеет не целые, а полуцелые значения:

для 1= 0 j = - \ для I = 1 / = у И — ; для 1 = 2 / = - и - и т. д.

В спектроскопии принято обозначать различные энергети­ ческие состояния отдельных электронов и всего атома специ­ альными символами, по которым сразу можно указать всеквантовые числа. Для отдельных электронов главное кванто­ вое число обозначается числовым коэффициентом, а квантовое число орбитального момента — следующей за ним буквой s, р, d, / по хорошо известной нам схеме, наконец, квантовое числоР даётся в виде индекса справа снизу. Таким образом, напри­ мер, символ 351/, означает состояние электрона, в котором п = 3, 1 = 0, j = ~ Для атомов с одним излучающим электроном, т. е. для водородоподобных атомов и атомов первой группы периодиче­ ской системы, энергетические состояния излучающего элек­ трона и атома совпадают. Тем не менее, принято обозначатьтермы атома вместо малых большими буквами S, Р, D, F; кван­ товое число j даётся, как и у отдельного электрона, индексом справа внизу. Наконец, малой цифрой слева вверху обозна­ чается кратность терма; например, 2Р 3/г (читается «дублет Рь).

Указать главное квантовое число атома с несколькими элек­ тронами, вообще говоря, невозможно, так как различные элек­ троны могут иметь неодинаковые наименьшие главные кван­ товые числа (например, из трёх электронов лития в нормаль­ ном состоянии два имеют п = 1, а третий п = 2). В случае^ I ----------- — Таблица XXVII

–  –  –

атомов с одним излучающим электроном иногда главное кван­ товое число последнего указывается_в символе терма всего* атома; например, 2zS i/2. Заметим, что хотя термы 5 всегда*

ПРАВИЛА ОТБОРА Д Л Я КВАНТОВОГО ЧИСЛА j

I 207] простые, принадлежность их к системе дублетных уровней отмечается так ж е, как й у остальных термов.

П осле всех этих разъяснений таблица XXVII энергетиче­ ских состояний атомов с одним излучающим электроном должна быть понятна.

–  –  –

Мы установили (§ 193), что переходы между различными системами термов огравичиваются правилом отбора для I:

М= 11.

На самом деле при установлении 'возможных переходов сле­ дует обращать внимание также и на изменения квантового числа /.

И з анализа спектров было установлено, что переходы про­ исходят только между такими состояниями, у которых / имеет либо одно и то же значение, либо изменяется на ^ 1 :

(207,1 Это правило вытекает из следующ их соображений: так как j = / ^ s, то Aj = А/ ± As. В следующей главе будет показана на основании весьма общих соображений (основанных на так называемом принципе Паули), что изменение спинового кван­ тового числа ограничено требованием As = 0. С другой стороны, для I существует правило отбора A /= ± 1. Таким образом, мы приходим к правилу отбора для /:

А /=±1.

Однако оказывается, что возможны и такие переходы, при которых А /= 0. Это видно из следующего. Положим, что пере­ ход соответствует изменению AZ= ± 1, но вследствие измене­ ния расположения 1 и s / остаётся тем ж е самым.

Так как требования М = ± 1 и As = 0 при этом удовлетворены, то мы приходим ко второму правилу отбора для /:

–  –  –

§ 208. Аномальный эффект Зеемана Все атомы, имеющие один излучающий электрон, т. е. атомы ‘Н, H eVLr*. Bew ff т д ~ атакже нейтральные атомы перв.ой группы периодической системы в слабом магнитном поле дают аномальный эффект Зеемана. В случае нормального эф* фёктГ~(т. I, § 7Щ как- известно, получается три линии при

-наблюдении в направлении, перпендикулярном к полю, и д в е I при наблюдении вдоль поля. Величина смещения в нормаль­ ном эффекте выражается формулой Лоренпа Av ==4 я чс- аЮ.см~1= 14,67 • I0_i SJ6 см-1.

г-^— ± (208,1) ЧЗныт показал, что такое расщепление„дают только линии, не имеющие _тонкой_ структуры (так называемые сингулеты);.дляУ дублетов и линий с более сложным расщеплениём~(триплеты и т. д.) получается аномальный эффект: общее число компонент-,

•оказывается большим и притом чётным, а величины расщеп­ ления не совпадают с нормальным лоренцовым расщеплением.

АНОМАЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА

208] На рис. 253 приведено три примера эффекта Зеемана: на эдиночной линии цинка— нормальный эффект; на дублете на­ трия— аномальный эффект, 10 компонент; на триплете цинка — также аномальный эффект, 18 компонент. Что касается вели­ чины расщепления в аномальном эффекте, то имеет место заме­ чательный J закон: величина смещения в аномальном эффекте

–  –  –

§ 209. Теория аномального эффекта Зеемана. Слабое поле Векторная модель позволяет объяснить причину возникнове­ ния аномального эффекта Зеемана и все его особенности. Рас­ смотрим поведение атома с одним валентным электроном в магпитном поле. Как мы уже видели в § 204, в отсутствии поля векторы 1 и s вследствие имеющегося между ними магнитного взаимодействия совершают прецессию относительно направления полного момента импульса j. Если поместить такой атом в маг­ нитное поле, то явления будут протекать несколько различно в зависимости от того, будет ли это поле сильным или слабым.

При этом понятия «сильное» и «слабое» поле определяются в данном случае следующим образом: если зеемановское рас­ щепление, вызываемое полем, мало по сравнению с естественным мультиплетным расщеплением, то поле называется слабым.

Из этого определения следует, что численная величина «слабого»

поля в разных случаях будет весьма различна. Так, например, для водородных линий вследствие узости их мультиплетного расщепления поле в 8000 эрстед будет уж е сильным, а для лития сильным является поле с напряжённостью, не меньшей 50000 эрстед.

Рассмотрим сначала действие слабого поля. В этом случае взаимодействие векторов 1 и s между собой значительно больше их взаимодействия с полем. Вследствие этого нецелесообразно рассматривать 1 и 8 отдельно, но следует рассматривать их сумму, вектор j. Во внешнем магнитном поле j*, т. е. числевное значение момента импульса, остаётся константой движения, но вектор j не будет константой движения, так как направле­ ние его не сохраняется. В самом деле, с механическим момен­ том j связан соответствующий ему магнитный момент, вслед­ ствие чего атом во внешнем поле ведёт себя и как волчок, и как магнит. Внешнее поле стремится установить атом-магнит по своему направлению, но гироскопические свойства атома этому препятствуют. Так как, с другой стороны, и численное значение | j |, и его проекция на направление поля (т. е. угол между j и направленйем поля) сохраняются, то единственное движение, которое может совершать атом, есть прецессия. Ввиду относительной слабости внешнего поля К по сравнению с вну­ тренним полем, связывающим 1 и s, угловая частота прецессии j относительно направления поля Ц значительно меньше угло­ вой частоты внутренней прецессии 1 и s относительно j.

Добавочная энергия, приобретаемая атомом в поле, есть потенциальная энергия магнитного диполя с магнитным момен­ том М;- в поле К, т. е. она равна — (М/К). Эту добавочную энер­ гию следует рассматривать как малое возмущение, вследствие чего соответствующее изменение уровней энергии будет равно

АНОМАЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ ЗЕЕМАНА. СЛАБОЕ ПОЛЕ 211

209].реднему значению —(М; К ), которое нам и следует вычислить.

Гак как ни поле К, ни угол между М/ и К не меняются, то зело сводится к вычислению среднего значения М/ для невозущённого состояния, т. е. в предположении, что внешнее поле этсутствует.

С этой целью мы прежде всего построим соответствующие векторные суммы, причём, хотя направление векторов орбиталь­ ного и спинового магнитных момен­ тов вследствие отрицательного зна­ ка заряда электрона противопо­ ложно направлениям соответствую­ щих векторов механического момен­ т а,—д ля упрощения чертежа мы бу­ дем строить соответственно векторы 1 и М;, s и И, в одном направле­ нии. На рис.

254 представлена не­ обходимая нам векторная модель:

векторы 1 и 8, складываясь, дают вектор j. Векторы Mj и Ms по у ка­ занной причине отложены соответ­ ственно в направлениях векторов 1 5 и а. Однако направление вектора М; s не совпадает с направлением век- рвс 254.

тора j. Причина этого — в том, что отношения -туг- и не одинаковы, но второе отношение I8 I 1*1 вдвое больше первого

–  –  –

Это явление называется магнито-оптическим превращением или эффектом Пашена—Бака. Векторная модель даёт очень простое объяснение и для этого явления.

Сильным мы называем в данном случае такое поле, которое вызывает расщепление, значительно превосходящее естествен­ ное мультиплетное расщепление (см. § 2 09). Легко видеть, что величину расщепления мы можем считать мерой энергии взаимо­ действия. Поэтому в сильном поле энергия взаимодействия 1 и s с полем значительно превосходит их энергию взаимодействия между собой. В этом случае не имеет смысла говорить о век­ торе р так как каждый из векторов 1 и s в первом приближе­ нии ведёт себя независимо от другого. Энергия возмущения стационарного состояния с уровнем Е будет теперь просто суммой д я = -р ^ )+ (Ж к )].

Согласно неоднократно применявшемуся нами положению теории возмущений усреднение следует производить для невоз­ мущённого состояния. Таковым в данном случае будет состояние, описываемое векторами 1 и s, связь между которыми отсутствует.

В этом случае оба импульса 1 и s являются константами дви­ жения; константами являются и их проекции на ось z — lz и st.

Поэтому углы между 1 и осью z (направлением поля) и между s и осью z остаются постоянными, а потому в результате возмуще­ ния, вызываемого внешним полем, каждый из векторов прецессирует относительно направления поля независимо от другого.

При этом, однако, угловая частота прецессии 8 вдвое больше угловой частоты прецессии 1. В результате этой прецессии среднее значение Мг оказывается равным среднему значению проекции Mt на направление поля, так как среднее ьначение нормальной составляющей за промежуток времени, достаточно большой по сравнению с периодом прецессии, равно нулю, т. е.

Mt = Mlz= —m, ~ = - т 1М0

–  –  –

т. е. простой триплет Лоренца.

При более точном расчёте расщепления следует принять во внимание взаимодействие векторов 1 и s. Энергия этого взаимодействия того же порядка величины, что и энергия взаимо­ действия, обусловливающая естественное (в данном случае — дублетное) расщепление линий "(см. § 204). Т ак как это рас­ щепление мало по сравнению с расщеплением в сильном магнит­ ном поле, то учёт взаимодействия векторов 1 и s даёт тонкую структуру расщепления в эффекте Пашена—Бака.

ГЛАВА XVI

АТОМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ

§ 211. Спектр гелия. Паргелиб и ортогелий До сих пор мы имели дело либо с атомами и ионами с одним единственным электроном (водородоподобные атомы), либо с атомами щелочных металлов и аналогичными им ионами, у которых весь спектр обусловлен движением одного валент­ ного электрона. Теперь мы перейдём к рассмотрению много­ электронных систем, и так как наибольшее количество све­ дений об устройстве электронной оболочки даёт нам спектр, то мы и начнём с рассмотрения спектров атомов сначала с двумя, а затем и со многими электронами.

Простейшим- представителем атомных систем с двумя элек­ тронами является нейтральный гелий и аналогичные ему ионы (Li+, Ве++, В+++ и т. д.). Наиболее замечательная особенность спектра гелия заключается в том, что в нём встречаются те же серии, что и у атомов щелочных металлов, \но каждая серия представлена в двух экземплярах: имеются две главные серии с различными пределами, две резкие, две диффузные серии и т. д. Эти вторые экземпляры серий отличаются, однако, от первых своей структурой: в то время как линии в одном эк­ Относительная Я земпляре всегда простые (сининтенсивность гулеты), во втором — каждая из них расщепляется на три линии;

5875,963 А 1 они являются, как говорят в 5875,643 А 3 спектроскопии, триплетами.

5875,601 А 5 Наиболее известная из спек­ тральных линий гелия жёлтая линия Da — именно та линия, благодаря которой гелий был открыт впервые в спектре солнечных протуберанцев (18 августа 1868 г.), — на самом деле является триплетом с длинами волн, указанными в таблице.

Как видно ия таблицы, расстояние в шкале длин волн между двумя последними линиями составляет всего 0,042 А,

СП Е КТР ГЕЛ И Я. ПАРГЕЛИЙ И ОРТОГЕЛИЙ

§ 211] ввиду чего долгое время эти линии принимались за одну, и харак­ терная линия Д, считалась дублетом. Триплет D3 является первым членом первой побочной серии триплетов. Главная серия триплетов гелия лежит в инфракрасной части спектра. Напро­ тив, соответствующие серии сингулетов лежат преимущест­ венно в ультрафиолете, а главная серия сингулетов— даже в крайней ультрафиолетовой части спектра.

220 АТОМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [гл. XVI Ввиду такого резкого различия в характере спектральных серий и их дублирования первоначально была высказана гипо­ теза, что гелий на самом деле является смесью двух элемен­ тов, из которых один—именно тот, который даёт триплетные серии и, в частности, линии Z,— был назван ортогелием, а дру­ гой— дающий сингулетные серии — парагелием или, короче, паргелием.

Эта гипотеза, как казалось, подтверждалась тем, что не было известно никаких комбинаций между системами сингулетных и триплетных уровней энергии, так что каждая система серий (сингулеты *и триплеты) была замкнутой.

Гипотеза эта оказалась, однако, неправильной.

Дублиро­ вание серий является результатом того, что во всех двухэлек­ тронных системах уровни энергии образуют две системы:

систему простых и систему тройных уровней, а причиной зам­ кнутости серий являете, особое правило отбора — так называемый вапрет интеркомбинаций, в силу которого триплетные уровни комбинируются только с триплетными, а сингулетные — только с сингулетными. На рис. 256 приведена схема уровней энергии атома гелия и t показаны возможные переходы. Здесь видно, в частности, что запрет интеркомбинаций не является абсолютно жёстким правилом отбора, так как имеется линия — правда, в виде единственного исключения — с длиной волны 591,6 А | (крайний ультрафиолет), которая возникает в результате комби­ нации триплетного уровня *Pi,2 и сингулетного 1S0.

Ошибочно было бы думать, что эти особенности спектров являются мелкой деталью, интересной только для узких целей епектроскопии. На самом деле в них проявляются чрезвычайно важные особенности систем из нескольких электронов. Именно поэтому мы и остановились на них подробно.

§ 212. Обменное вырождение То особое свойство, которым обладают системы из несколь­ ких электронов, мы выясним сначала на сильно схематизиро­ ванном примере двух электронов, находящихся в простейшем поле. Пусть наши два электрона помещены в потенциальный ящик — совершенно такой же, какой мы рассматривали в т. I.

§ 147 (рис. 257). Перенумеруем временно электроны и припишем одному из них номер 1, а другому — номер 2; координаты их будем обозначать соответственно через хг и х2. Оператор Гамиль­ тона для системы двух частиц в общем виде таков (§ 187):

–  –  –

в его поле, a U Х2— потенциальная энергия их взаимодействия, т. е. энергия их кулоновского отталкивания, равная Щш Урав­ нение Шредингера H.ty=-Ety напишется поэтому так:

–  –  –

Сравнив эти результаты с теми, которые были найдены в § 452 для случая одного электрона в трёхмерном потенциаль­

ОБМЕННОЕ ВЫРОЖДЕНИЕ

I 212] ном ящике, мы без труда поймём^ что задача о системе двух частиц в одномерном потенциальном ящике эквивалентна задаче об одной частице в двумерном потенциальном ящике, а именно — в квадратном ящике со стороной I.
Аналогично тому, как мы поступали в § 152, мы теперь можем для наглядного изобра­ жения возможных состояний системы представить себе плоскую квадратную сетку со стороной 1/1 5 (рис. 258). Очевидно, что каж до­ му у зл у этой сетки будет соот­ ветствовать одно (и только одно) состояние. Например, состоянию, р, в котором первый электрон нахо- 3 дится на первом уровне (пХ = 1), 1 а второй электрон — на третьем ^ (Пхг — 3), соответствует точка Р с координатами 1// и 3/1. Это со­ Q

–  –  –

комбинациях квантовых чисел nXl и пх, за исключением слу­ чая низшего состояния системы, когда nXi = пх = 1, а также и всех тех состояний, для которых пх1 = пх. Эти*состояния, как легко видеть, не будут вырожденными.

Причина этого вырождения ясна: она состоит в том, что электроны — частицы тождественные, и находятся в совершенно тождественных условиях. Поэтому, поскольку мы их перенуме­ ровали, уравнение Шредингера (212,2) совершенно симметрично относительно этих номеров.

Нетрудно показать, что аналогичное перестановочное или обменное вырождение имеет место не только для системы двух частиц. Если мы рассмотрим систему трёх частиц в одномерном Ящике, то мы придём к задаче, формально эквивалентной задаче о движении одной частицы в трёхмерном потенциальном ящике, в случае когда 1х — 1г = /, = / ; как было показано в § 152, здесь также получается вырождение и притом более высокой кратности. В задаче об одной частице в трёхмерном ящике это вырождение носило формальный характер. В математически эквивалентной задаче о трёх тождественных частицах оно при­ обретает ясный физический смысл.

То же самое справедливо и для системы я-частиц. Решётку, при помощи которой мы наглядно изображаем собственные функции, в этом случае нужно вообразить в n -мерном про­ странстве. Каждому набору квантовых чисел, наглядно предста­ вляющему собственную функцию для какого-то распределения электронов по уровням, соответствует определённый узел этой воображаемой решётки. При перестановке каждой пары квантовых чисел получается другой узел, но энергия не меняется.

Очевидно, далее, что выбранный нами специальный харак­ тер поля также не имеет существенного значения; важно только, чтобы все тождественные частицы находились в одинаковых условиях: обменное вырождение зависит не от характера поля, а от симметрии уравнения Ш редингера относительно номеров частиц.

Мы выдвинем теперь следующее положение в качестве фунда­ ментального принципа: решение уравнения Шредингера для системы тождественных частиц должно быть таким, чтобы оно соответствовало неразличимости этих частиц. Иными словами, это решение должно соответствовать тому факту, что состояние, в котором электрон номер 1 находится с координатой x lt а электрон номер 2 — с координатой х2, и состояние, в котором электрон номер 1 находится с координатой х2, а электрон номер 2 — с координатой х и есть одно и то ж е состояние.

Этот принцип неразличимости микрочастиц играет в кван­ товой механики, и особенно в квантовой статистике, очень 5 212] О БМ ЕН Н О Е В Ы Р О Ж Д Е Н И Е важную роль. В нём проявляется одна из самых характерных особенностей микрочастиц, отличающих их поведение от частиц макроскопических. В самом деле, макроскопические тела — на­ пример, два шара — мы всегда можем отличить друг от друга, снабдив их какими-нибудь отметками, например номерами.

Поскольку далее мы можем проследить траекторию макроско­ пического тела, мы можем установить, находится ли в данном месте шар № 1 или шар № 2. Нумерация в этом случае имеет вполне определённый смысл. Совсем иное — в квантовой области.

Рассмотрим, например, соударение двух микрочастиц. Если бы даже в некоторый момент t = О перед соударением мы и локали­ зовали каждую частицу отдельно, то у ж е в следующий момент волновые пакеты, представляющие движения этих частиц, начнут расплываться и перекрываться, и мы потеряем возможность различения частиц.

Мы можем теперь ввести оператор перестановки JP, дейст­ вие которого на 6-функцию состоит в том, что он меняет ме­ стами частицы. Но так как функции, описывающие оба возмож­ ных распределения частиц, должны быть одинаковыми, то

–  –  –

Волновая функция, которая не меняется при перестановке координат, называется симметричной; функция, которая меняет только свой знак при перестановке координат, называется анти­ симметричной. Обе эти функции выражают факт неразличи­ мости тождественных частиц по следующей причине: физиче­ ский смысл имеет не сама волновая функция, но квадрат её модуля. Очевидно, однако, что квадраты модулей обеих функ­ ц и й — и симметричной, и антисимметричной — не меняются при перестановках частиц. Обе они, таким образом, показывают лишь то, что в данном состоянии одна частица находится с коор­ динатой ж, и одна частица — с координатой ж2, но не то, что частица номер 1 и частица номер 2 находятся соответственно с координатами х х и ж2 или наоборот.

15 Э. В. Шпольскпй, т. II 226 г I. XVI

АТОМ Ы СО МНОГИМ И Э Л ЕКТРО Н А М И

–  –  –

где а — нормирующий числовой множитель. Очевидно, что функ­ ция ч\ симметрична относительно щ и х 2, так как она не меняется г при перестановке координат, а функция «л — антисиммет­ рична.

Выводы этого параграфа мы используем в дальнейшем, в частности, при общем решении задачи гелия. Мы увидим там, однако, что при учёте взаимодействия электронов вырождение снимается.

§ 213. Проблема гелия В § 189 мы уже рассмотрели нормальное состояние гелия в качестве примера на применение теории возмущений при отсутствии вырождения. Здесь мы рассмотрим задачу об атоме гелия в общем случае, когда его электроны могут находиться в любых состояниях. Уравнение Шредингера для атома гелия и подобных ему ионов таково [см. § 189, уравнение (189,2)]:

–  –  –

Эти уравнения образуют систему линейных однородных урав­ нений относительно а и р. Для того чтобы они имели решение отличное от нуля, требуется равенство нулю определителя = 0. (213,15)

–  –  –

§ 214. Кулоновские и обменные взаимодействия Обратимся теперь к значениям энергии первого приближе­ ния E s и Е а - Формулы (213,19) и (213,20) показывают, что E s и Е а отличаются от энергии нулевого приближения Е° = Е 1 + Е в двумя слагаемыми гп и з,2. Установим их физи­ к ческий смысл. Первое слагаемое гп можно написать в виде Г (214,1)

–  –  –

Здесь рД- и можно рассматривать так же, как плотности зарядов, вычисленные, однако, для таких состояний, когда каждый электрон как будто бы находится отчасти на первом, отчасти на к-м уровне. Энергия* з12 поэтому не поддаётся | наглядному истолкованию. Интеграл (214,5) называется обменным. Будучи умножен на ег, он даёт энергию, которая также называется обменной. Название это происходит от того, что, желая дать наглядную картину возникновения энергии з12, часто говорят, что электроны, из которых один находится на первом уровне, а другой на к-м (или вообще, на разных уровнях), непрерывно обмениваются местами.

Иногда встречается утверждение, что обменная энергия и,соответствующие ей обменные силы — особые величины, не имеющие ничего общего, в частности, с электростатическими взаимодействиями. Это утверждение, как сейчас будет показано, неправильно. Согласно теории возмущений поправка к энергии нулевого приближения равна среднему значению возмущающего члена, усреднённому по невозмущённому состоянию. Возмуще­ нием в данном случае является кулоновская потенциальная энергия взаимодействия обоих электронов, но невозмущённоесостояние для удовлетворения принципа неразличимости элек­ тронов должно описываться симметричной или антисимметрич­ ной линейной комбинацией

–  –  –

з13 и з21 при подстановке (214,7) в (214,6) первые два члена' равны друг другу; также и последние два члена между собой равны. Поэтому, сокращая на 2 и принимая bq внимание обо­ значения (214,3) и' (214,5), найдём = еш С ± Л ).

( 08 (214,8 Это показывает, что обменная энергия появляется только вследствие необходимости пользоваться функциями us и ил для удовлетворения принципа неразличимости частиц. По суще­ ству ж е алгебраическая сумма энергий, которые мы выше назвали «кулоновской» и обменной энергиями, есть не что иное, как среднее значение кулоновской энергии взаимодействия.

Разделение этой средней кулоновской энергии на кулоновскук»

энергию отталкивания электронных облаков (е2С) и обменную энергию (е*А) оказалось, однако, очень полезным для истолко­ вания различных явлений, и потому широко вошло в оборот.

Но нужно помнить, что и та и другая энергии, являются двумя слагаемыми кулоновской энергии.

Следует, впрочем, не забывать, что не только кулоновское, но и любое другое взаимодействие в первом приближении приведёт к соответствующей обменной энергии. Это видно из того, что обменная энергия появляется в результате требу­ емого теорией возмущений усреднения возмущения Н х (какова бы ни была его природа) по невозмущённому состоянию, описы­ ваемому функциями us или ua т. е. при вычислении инте­ грала S ^ i s, a dxrВзаимодействие, мерой которого является обменная энергия, часто называют также резонансным по следующей причине.

Задача об атоме гелия (и вообще о двух тождественных взаимо­ действующих частицах, находящихся в одинаковых условиях) имеет формальную аналогию с задачей о взаимодействии двух резонирующих осцилляторов, т. е. осцилляторов, собственные частоты которых совпадают. Совпадение частот есть следствие тождественности оспилляторов: при равенстве их масс т 1 = т1 = т и при равенстве постоянных квазиупругой силы Д = /.. = / их частоты V = v3 = v0, = ^ у j ~ будут одинаковыми.

Это, как было указано в т. I, § 151, означает, что при отсутствии учёта взаимодействия осцилляторов будет иметь место выро­ ждение (система с двумя степенями свободы должна иметь две различные собстьенные частоты, а не одну). Если учесть взаимодействие, то общая частота у0 расщепляется на две частоты vs и v^j, из которых одна несколько меньше, а другая несколько больше v0. Этим частотам соответствуют два собст­

АТОМЫ СО М НОГИМ И Э ЛЕКТРО НА М И [ г л. XVI

венных колебания системы — симметричное и антисимметричное.

В общем же случае колебание, выполняемое системой, является суперпозицией обоих собственных колебаний. 'В результате этой суперпозиции возникают биения, которые приводят к из­ вестному явлению миграции энергии: если в какой-либо момент один осциллятор совершал колебания с полной амплитудой, а второй покоился, то постепенно колебания первого затухают, а второго —усиливаются до тех пор, пока осцилляторы не по­ меняются ролями, после чего начинается обратный процесс «перекачки» энергии к первому осциллятору и т. д. Всё проис­ ходит так, как если бы осцилляторы менялись местами.

Мы видим, что аналогия с двух электронной системой дей­ ствительно имеется и она оправдывает название «резонансная энергия» для энергии, выражаемой обменным интегралом. Тож­ дественности осцилляторов здесь соответствуют неразличимость электронов и одинаковость условий, в которых они находятся.

Не следует, однако, забывать о том, что эта аналогия — чисто формальная и поверхностная. Обменная энергия —типично квантовый эффект, и она не может быть сведена к каким-либо классическим процессам.

Формулы (213,19) и (213,20) показывают, что в одном из со­ стояний— симметричном —обменная энергия входит со знаком плюс, а в другом —антисимметричном — со знаком минус. Можно кроме того показать, что она всегда (т. е. при любом к) поло­ жительна. Из этого следует, что антисимметричное состояние лежит ниже, т. е. является более устойчивым, нежели сим­ метричное. Мерой этой устойчивости как раз является обменная энергия е12.

Оказывается, что эта обменная энергия, играет роль не только в атомных спектрах, но и в разнообразных других атомных и молекулярных процессах. Существованием её объясня­ ются силы так называемой гомеополярной химической валент­ ности, т. е. валентности, связывающей, например, два нейтраль­ ных атома 0 2, N2,... (а не два иона, как в молекуле NaCl).

К обменным же взаимодействиям сводятся и явления ферромаг­ нетизма. Повидимому, к обменным взаимодействиям в значительной мере сводятся и силы, связывающие элементарные частицы,

•образующие атомное ядро, хотя в этом случае обмениваются местами не электроны, но другие частицы.

Вернёмся, однако, к атому гелия. Мы убедились в том, что в результате взаимодействия его электронов возникают два состояния, заметно различающиеся своей энергией. Нам ещё нужно объяснить существование двух различных по своему характеру последовательностей его уровней—сингулетных и триплетных В этом объяснении существенную роль играет учёт спина электронов, который мы до сих пор оставляли без i 215] ПРИНЦИП ПАУЛИ внимания. Но, преж де чем переходить к рассмотрению этого вопроса, необходимо ознакомиться с одним из важнейших прин­ ципов атомной физики — так называемым принц и пом исключения, или принципом Пауми. Это мы и сделаем в следующем параграфе.

У п р а ж н е н и е. Обменная энергия двух электронов, из которых один находится в состоянии Is, а другой — 2р, равна 0,136 R смг1, где R — ностоянная Ридберга.

Вырапить эту энергию в эргах и электрон-вольтах и сравнить:

a) с энергией магнитных взаимодействий спинов электронов, расматривая электроны как магнитные диполи, находящиеся на расстоя­ нии 1 0 -8 см;

b) с энергией магнитных взаимодействий спин — орбитальный момент, выражаемых формулой (204,17).

Убедиться таким образом в огромном превосходстве обменных сил в сравнении с силами магнйтных взаимодействий.

§ 215. Принцип Пауди В трёх предшествующих параграфах мы видели, что для удовлетворения принципа неразличимости тождественных частиц состояние системы должно описываться либо симмет­ ричной, либо антисимметричной функцией координат. Обозна­ чив, как преж де, совокупность всех координат частиц соот­ ветственно цифрами 1 и 2, мы можем записать свойства этих функций двух частиц в виде равенств u s (1,2) = ms (2,1), и л (1,2) | - м л (2,1).

По причине, которая вскоре станет ясной, мы сосредоточим внимание на антисимметричной функции.

Она такова:

–  –  –

Соображения, развитые для системы двух частиц, как было указано в § 212, остаются в силе и для системы п тожде­ ственных частиц. В этом случае в нулевом приближении (без учёта взаимодействия) такую системумож но рассматривать как совокупность п индивидуальных систем, причём энергия Е всей системы в целом равна сумме энергий индивидуальных систем В * * Е х + Е ш +... + Е„. (215,3) Состояние системы также описывается произведением функций Т = *,( 1 ) М 2 )...$ р ( в ), (215,4) причём имеется обменное вырождение: при перестановке любой najju частиц функция W меняется; два состояния, в которых любая пара электронов обменивается местами, изображаются в пространстве конфигурации 3п измерений различными точ­ ками (см. § 212). Энергия же остаётся одинаковой.

Так как возможно всего п1 перестановок, то энергия (215,3) соответствует п\ функций вида (215,4). Вследствие этого выро­ ждения состояние системы следует описывать линейной суперпозицией функций Цр (215,5) i Можно построить я! таких линейных комбинаций, но среди них имеется одна симметричная и одна антисимметричная относительно координат любой пары частиц.

Симметричная функция получается, когда все Ц равны 1:

–  –  –

)пределитель (215,2), который представлял антисимметричную функцию двух частиц, очевидно, есть частный случай опредештеля (215,7). То, что эта функция антисимметрична по отнопению ко всем частицам, видно из следующего: перестановка оообой пары частиц (например, 1 и 2) равносильна перестановке цвух соответствующих столбцов определителя (в данном случае первого и второго), а при этом, как известно, сам определитель меняет знак, сохраняя свою величину.

Всё сказанное относилось к нулевому приближению. Однако учёт взаимодействия не меняет симметрии функций, описыва­ ющих систему тождественных частиц. В самом деле, теория возмущений показывает, что при учёте взаимодействия в случае вырождения в первом приближении получаются функции, непре­ рывно примыкающие к и$ и ид, т. е. сохраняющие их симметрию.

Теперь можно объяснить, почему нас так интересует именно антисимметричная функция. Ещё до возникновения квантовой механики, Паули путём анализа огромного эмпирического ма­ териала-спектроскопии установил важнейший принцип, который управляет поведением систем элементарных частиц. Этот принцип, называемый принципом исключения или принципом Паули, на языке квантовой механики можно формулировать следующим образом: системы электронов встречаются в природе только в состояниях, описываемых антисимметричными волно­ выми функциями.

Из принципа Паули в указанной квантово-механической формулировке тотчас же вытекает важнейшее следствие, кото­ рое, собственно, и было первоначально открыто: в определён­ ном квантовом состоянии может находиться не более одного электрона. В самом деле, если бы в одинаковом квантовом состоянии находилось два электрона, то это означало бы, что fk(q)-=^l (q) при к ф 1. Но поскольку состояние системы опи­ сывается антисимметричной функцией, в этом случае два столбца определителя (215,7) были бы равны между собой, а такой определитель, как известно, тождественно равен нулю*). Следовательно, «^ = 0 и, значит, состояние не осу­ ществляется.

Формулированный выше принцип исключения должен быть обобщён в двух отношениях. Во-первых, необходимо устано­ вить, какие из частиц, встречающихся в природе, подчиняются этому принципу и какие не подчиняются. Системы частиц первого типа должны описываться антисимметричными функВ самом деле, перестановка двух одинаковых столбцов не меняет о предел ителя. Но, с другой стороны, при перестановке столбцов определи­ тель должен менять свой знак. Оба требования могут быть удовлетворены только в том случае, когда определитель тождественно ранен нулюАТО М Ы СО М Н О ГИ М И Э Л Е К Т РО Н А М И [ г л. XVI пнями, второго —симметричными. Оказывается, что критерием здесь является спин частицы. Паули показал, что частицы, 1А „ имеющие спин, равный — 2 тс или воооще нечетному числу

-— 1 h/ 3 h\ у 2^ (например, у s~ j подчиняются принцип}7 исключения.

Из элементарных частиц кроме электронов сюда относятсч протоны и нейтроны. Напротив, частицы, спин которых равен 1h / h\ нулю или четному числу у - (т. е. целому числу —у, не подчиняются принципу Паули. Системы таких частиц опи­ сываются симметричными функциями. Сюда относятся фотоны, а возможно также и недавно открытые мезоны.

Если частица состоит из нескольких элементарных частиц, то она подчиняется или не подчиняется принципу Паули в зависимости от того, состоит ли она из нечётного или чёт­ ного числа частиц, обладающих спином 1/и. Например, ядро гелия, состоящее из двух протонов и двух нейтронов, не под­ чиняется принципу Паули.

До сих пор, однако, в наших волновых функциях спин не учитывался; в формуле (215,7), которая является решением уравнения Шредингера, цифрами 1 и 2 обозначены совокуп­ ности только одних координат положения. Для того чтобы найти функцию, полностью описывающую состояние, нужно выполнить по отношению к спину расчёт по методу возмущений, анало­ гичный проделанному ранее для электростатических взаимодей­ ствий электронов. Полная волновая функция системы зависит как от координат положения ж, и х2 (под хг и х2 разумеются все координаты), так и от переменных спина st и s2— S (*lt хг, f e s2).

T Для получения точного решения необходимо принять во вни­ мание как взаимодействие спинов между собой, так и взаимо­ действие их с орбитальными моментами. В нулевом приближении можно оба эти вида взаимодействий отбросить и представить решение в виде произведения координатных собственных функ­ ций на спиновые. Учёт взаимодействия спинов обоих электронов необходим для получения первого приближения, и только во втором приближении приходится учитывать взаимодействие между спиновыми и орбитальными моментами.

Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция системы была антисимметрична как относительно координат положения, так и относительно «координат» спина. Но спино­ вая часть собственной функции может быть также либо сим­ метричной, либо антисимметричной. Если теперь пред­ ставить полную собственную функцию в виде произведения координатных собственных функций и ua на симмет­ ричную и антисимметричную спиновые функции c s и уА, то p

СИНГУЛЕТНШ Е II Т Р И Л Л Е Т Н Ы Е СОСТОЯНИИ ГЕЛИЯ

§ 21С]

–  –  –

В следующем параграфе мы разберём подробно образование этих полных собственных функций на примере системы двух электронов атома гелия.

Возвращаясь к особенно важному для нас сейчас случаю системы электронов в кулоновском центральном поле (сложный атом), мы можем теперь дать полную формулировку того след­ ствия принципа Паули, которое лежит в основе теории перио­ дической системы элементов Менделеева. Антисимметричная вол­ новая функция представляет собой определитель, элементами которого являются волновые функции отдельных электронов, зави­ сящие как от координат положения, так и от «координат» спина.

Если бы эти волновые функции для какой-нибудь пары элек­ тронов оказались одинаковыми, то определитель был бы тож­ дественно равен нулю (см. стр. 237), откуда следует, что такое состояние не осуществляется. Но одинаковость состояний двух электронов означает одинаковость всех четырех квантовых чисел, описывающих это состояние, т. е. квантовых чисел п, Z, /, т в слабом поле или квантовых чисел п, I, т,, то,—в силь­ ном поле. Итак, в атоме не может быть больше однозо элек­ трона с одинаковыми четырьмя квантовыми числами.

§ 216. Сингулетные и триплетныс состояния гехия Обратимся теперь к подробному рассмотрению атома гелия с точки зрения принципа Паули. Это рассмотрение, е одной стороны, пояснит общие соображения, развитые в предшеству­ ющем парьграфе, а с другой —позволит понять причину указан­ ного в начале этой главы факта —существования у гелия двух некомбинирующихся систем термов —сингулетных и триплетных.

Как уже было указано в предыдущем параграфе, в нулевом приближении полная собственная функция является нроизвёдеАТОМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [гл. XVI нием координатных (иначе говоря, орбитальных) и спиновых функций. Заключения, сделанные на основе рассмотрения этих произведений, поскольку речь идёт о симметрии функции, остаются, однако, в силе и при учёте взаимодействий. Начнём с отыскания симметричных и антисимметричных спиновых функций системы двух электронов. Каждый электрон в отно­ шении спина может находится в двух состояниях: с проекцией, параллельной полю, ez = + — А и с проекцией антипараллель

–  –  –

? +( 1 ) ? +(2 ), ? * (1 ) г ( 2 ). ? ~ (1 ) ?* (2 ), ? - ( 1 ) ? ~ ( 2 ).

Из них можно составить четыре комбинации, удовлетворяющие требованию симметрии (значок ) или антисимметрии (значок А)

–  –  –

И так, из восьми функций четыре симметричны (1 — 3 и 8) и соответствующие им состояния не осуществляются; остальные четы ре (4 — 7) антисимметричны, и нам нужно теперь разобрать, к акие состояния описываются этими антисимметричными

216] СИ Н ГУЛ ЕТН Ы Е И ТРИ П ЛЕТН Ы Е СОСТОЯНИЯ ГЕЛ И Я

функциями. Заметим прежде всего, что из четырёх антисим­ метричных функций, функция (4) есть произведение симметрич­ ной орбитальной функции us на антисимметричную спиновую | Ц функции же (5), (6) и (7) суть произведения антисимметричной орбитальной функции иа на три симметричные спиновые \ Выпишем теперь в явном виде эти четыре антисимметричные функции. Они таковы:

–  –  –

аналогично для функции (7) сумма проекций равна — 1; для функции (6) + пщ = 0. Очевидно, что в состояниях, опи­ сываемых функциями (5) и (7), полное квантовое число спина равно 1. Но у нас есть все основания считать, что и в состоянии (6) полное квантовое число s также равно 1.

В самом деле, это состояние характеризуется той же симмет­ рией как в отношении орбитальной функции иА, так и в отно­ шении спиновой c Sl что и состояния (5) и (7): оно антисиммет­ p рично относительно координат положения и симметрично отно­ сительно «координат» спина; отличие от состояний (5) и (7) состоит только в ориентации полного спина:- его проекция на ось равна нулю. Итак, три состояния (5), (6) и (7) образуют одну группу, характеризуемую полным спиновым квантовым числом s = l; это— триплетное состояние.

Что касается состояния (4), то для него остаётся только одна возможность: его полное квантовое число спина s = sx+ s2 должно равняться нулю; состояние (4) — сингулетное.

Пойдём теперь дальше и рассмотрим конкретно различные возможные состояния двух электронов гелия. Пусть оба эти электрона будут электронами Is; это значит, что три квантоЭ. В. Шпольснпй, т. II.

2Ц АТОМЫ СО М НОГИМ И Э Л ЕКТРО Н А М И [гл. XVI вых числа п, I, т1 у них одинаковые (п = 1, 1 = 0, т 1 — 0). Со­ стояние атома будет принадлежать к типу S, так как L — 1г + 1г — 0, ж но триплетное б'-состояние невозможно; наши функции (5) — (7) обнаруживают это автоматически: при i = к множители в пер­ вых скобках у функций (5), (6 ), (7) равны нулю, и сами функ­ ции поэтому равны нулю. Причина исключения триплетного состояния здесь легко может быть объяснена и наглядно. Это состояние противоречит принципу Паули: поскольку три кванто­ вых числа у обоих электронов одинаковы, должны различаться четвёртые квантовые числа, т. е. если тп^ = + -^, то тг$ --------— | или наоборот. В том и другом случаях полное квантовое число спина есть нуль; состояние сингулетное. Мы можем его обозна­ чить символом l s l s 1i50. Опыт вполне подтверждает это. В самом деле, так как в состоянии 1* '0 полный механический (орбиталь­ S ный плюс спиновый) момент равен нулю, то равен нулю и магнит­ ный момент: атом гелия в нормальном состоянии должен быть диамагнитным и не обнаруживать зеемановского расщепления.

Это и подтверждается на опыте.

Пусть теперь один из электронов находится в состоянии Is, а другой — в состоянии 2s. У таких электронов различаются главные квантовые числа, но квантовые числа ! и т, попрежнему одинаковы и равны нулю. Обратимся к волновым функциям (4) — (7). Так как i Ф к, то отличны от нуля все четыре функции, т. е. осуществляется и сингулетное состояние, и триплетное.

Сингулетное состояние есть ls2 s 1» '0, но в триплетном состоянии S полное квантовое число спина равно 1. С точки зрения нагляд­ ной формулировки принципа Паули возможность осуществления триплетного состояния, т. е. возможность совпадения кванто­ вых чисел проекции спина, обусловлена тем, что главные кван­ товые числа у электронов различны, так что одно из четырёх квантовых чисел у обоих электронов заведомо не совпадает.

Итак, комбинации электронов ls2 s соответствуют два состояния 1s2s1iS,0 и l s 2 s sS 1. Триплетное состояние SS X существенно отли­ чается от сингулетного 1S 0 не только своей энергией, но также и тем, что в триплетном состоянии атом гелия парамагнитен и обнаруживает зеемановское расщепление.

Несколько иначе обстоит дело в случае комбинации ls2p.

Здесь также i ф к, и потому, как и раньше, все четыре функ­ ции отличны от нуля. Кроме того, орбитальный момент не ра­ вен нулю, так как электрону 2р соответствует 1 = 1. Поэтому атом будет находиться в i^-состоянии. Из четырёх функций (1) — (4) функция ( 1) соответствует S = 0 и даёт начало сингулетному состоянию 1Р 0, а для трёх остальных = 1 и msX = + 1, 0, — 1.

216] СИНГУЛЕТНЫЕ И ТРИП ЛЕТН Ы Е СОСТОЯНИЯ ГЕЛИЯ

1оскольку теперь орбитальный момент, не равный нулю, выеляет преимущественное направление в пространстве, три I остояния 3Ро, аР, и 3Р 2 энергетически различны.

Аналогичные рассуждения, очевидно, применимы для любой В комбинации состояний электронов 1s3jd, 1s3c? и т. д. Во всех I случаях появляются две группы термов — простой терм и тройиой (триплетный). Тем самым существование двух систем гермов объяснено.

Рассмотрим теперь вопрос о вероятности переходов между I триплетными и сингулетнымй уровнями. В § 193 мы видеI ли, что вероятность перехода между состояниями фт и Щ за ­ висит от матричных элементов х тп, у тп, zmn, имеющих вид

–  –  –

так как электрический момент системы частиц равен сумме электрических моментов отдельных частиц*).

Пусть одно из комбинирующихся состояний — сингулетное, а другое — триплетное. Рассматривая формулы (4) — (7) на стр. 241, мы убеждаемся в том, что часть собственной функ­ ции, зависящая только от координат положения, для сингулетного состояния симметрична, а для триплетного — антисим­ метрична. Поэтому в данном случае х тп — ^ (* 1 + Х2) Us иА dx.

Очевидно, что при перестановке электронов величина интегра­ ла не должна измениться, так как перестановка равносильна простой перемене порядка интегрирования. G другой стороны, при перестановке электронов произведение А меняет знак, так как функция Us симметрична, а иА— антисимметрична.

Оба требования могут быть удовлетворены только в том случае, когда интеграл равен нулю. Аналогично можно показать, что и матричные элементы у тп и z mn равны нулю, а следова­ тельно, равна нулю и вероятность перехода между сингулетными и арип летными состояниями. Тем самым существование двух замкнутых систем серии объясняется вполне.

–  –  –

В заключение нуж н о ещё указать причину, вследствие ко торой запрет комбинаций си нгулет — триплет (так называемый «запрет интеркомбинаций») допускает исключения. В качеств* такого исключения можно указать слабую линию гелия 591,6 А возникающую при переходе 3P l — l S 0] в спектрах эл ем ен т второй группы менделеевской системы также имеются подобные интеркомбинационные линии гР, — 1S 0, причём у этих элемен тов они не только не слабы, но очень интенсивны.

Возм ож ность наруш ения установленного выше запрета интеркомбинаций может быть объяснена, если при вычислении вероятности переходов учитывать не только координатные собственные функции, как это мы делали выше, но и спиновые » Развитые выше соображ ения строго применимы (дл я дипольно го излучения) только в том сл учае, если взаимодействие* меж ду орбитальным и спиновым моментами можно пренебречь Только при этом условии полная собственная функция, зави | сящ ая от трёх координат полож ения и «координаты» спина может быть представлена в виде произведения координатное функции на спиновую, а потому обращение в нул ь вероятно сти перехода, рассчитанной с одними только координатным* функциями, ведёт к строгому запрету интеркомбинаций.

Но уж е у гелия имеется слабое взаимодействие межд\ спиновым и орбитальным моментами. Это взаимодействие воз­ растает по мере увеличения числа электронов в атоме. Поэтом) 1 вычисление вероятностей перехода с одними координатным»

собственными функциями не даёт в этих случаях правил отбо­ ра, действую щ их абсолютно строго.

–  –  –

В качестве примера на рис. 259 приведён обзор важнейших се рий и схема уровней энергии нейтрального магния. Мы видии здесь ту ж е картину, что и в случае гелия: имеются две системы уровней, сингулетны е и триплетные. Комбинации их дают, вопервых, серии сингулетны х линий: главную 1P 1— 1S 0 (Х = 2852 А, 2025 А и т. д.); вторую побочную (резкую ) 1S 0 — 1P 1 (к — 11828 А, 5711 А и т. д.); первую побочную (диффузную) 1D 2— 'P i (Х = 8 8 0 6 А, 217] С П Е К Т РЫ АТОМОВ 2-Й ГРУ П П Ы П Е РИ О Д И Ч. СИСТЕМЫ

–  –  –

35000- 90000- Ч5000~_ 50000- 55000- 60000

–  –  –

5528А и т. д. ). Аналогичные серии имеются и в системе трипле­ тов: главная aP2,i,o~~a i (^ = 15023 А, „15032 А и т. д.); вторая ^ побочная a l — a-Pz,i,o = 5183 А» 5172 А и т. д.); первая побоч­ S ная (диффузная) *ЬаЛЛ — *РЪЛ'й (Х = 3838 А, 3832 А и т. д.), В качестве исключения из правила запрета интеркомбинаций имеется синяя линия Х= 4571,15 А, возникающая при переходе 3Р1— 1 0. Эта линия замечательна тем, что для её возбужде­ S ния требуется наименьшая энергия — 2,7 eV. При освещении паров магния монохроматическим светом с длиной волны 4571,15 А атом поглощает этот свет, переходя из нормального состояния 1S 0 в возбуждённое *РХ и при возвращении в нор­ мальное состояние вновь испускает эту же длину волны.

Линия 4571,15 А является, таким образом, резонансной.

В случае магния (и других двухвалентных атомов) имеется, однако, и вторая резонансная линия 2852,11 А (ультрафиоле­ товая), возникающая в системе сингулетов при переходе р || — 1S 0. Нелишне отметить здесь, что из трёх близких интер­ комбинационных переходов *Р2— 1S0, а г— lS 0, *P0— 1S0 осуще­ Р ствляется только один—*Pt — 1S0. Равным образом не осуществля­ ются переходы —1S0. Причина этого будет объяснена ниже.

Аналогичный характер имеют спектры других атомов второй группы. На рис. 260 приведено несколько примеров триплетов из их спектров.

Для объяснения спектров атомов с двумя валентными электронами целесообразно пользоваться векторной моделью, аналогичной той, которая была введена для случая однова­ лентных атомов первой группы (щелочные металлы). В случае атомов второй группы Z — 2 электронов образуют оболочку благородного газа [у бериллия (Z = 4) это'— оболочка гелия, у магния (Z §=12) — оболочка неона и т. д.]. Полный момент такой оболочки, как это следует из целого ряда. свойств бла­ городных газов, равен нулю *). Поэтому спектральные свойства атомов второй группы обусловлены наличием последних двух валентных электронов.

Векторная модель для атомов с двумя валентными элек­ тронами состоит из четырёх векторов: двух орбитальных мо­ ментов Ц и if и двух моментов спина sx и s2. В отсутствии внешнего поля или в слабом магнитном поле все эти четыре вектора между собой комбинируются, давая вектор полного момента количества движения атома J, постоянный по вели­ чине и направлению. Здесь, однако, нужно ещё решить вопрос о том, в каком порядке комбинируются между собой векторы *) В случае гелия это непосредственно вы текает из уже известной нам его структуры : в основном состоянии оба электрона находятся в состоянии Is, а их проекции спинов антипараллельны.

СПЕКТРЫ АТОМОВ 2-П ГРУППЫ ПЕРПОДИЧ. СИСТЕМЫ

217] орбитального и спинового моментов: комбинируются ли сначала векторы I и s для каждого электрона и уж е во вторую очередь получающиеся векторы jj j2 складываются, давая вектор J, или, наоборот, раньше складываются векторы s и 1 для различных электронов, а затем полученные векторы S и L суммируются

–  –  –

Рис. 260. Примеры триплетов резкой и диффузной серий.

в вег гор J. Очевидно, что порядок суммирования есть вопрос величины энергии связи — вопрос о том, какая связь прочнее:

связь спинов разных электронов между собой и орбитальных моментов между собой или связь спин — орбита для каждого электрона. Оба варианта векторной модели приведены на рис. 261.

Оба они дают одинаковое число возможных состояний, но самые состояния будут различными, и только сравнение с ре­ зультатами анализа изученных спектров может дать ответ 248 АТОМ Ы СО МНОГИМИ ЭЛ ЕКТРОН АМ И [гл. XVI

–  –  –

г. е. у 2, j/"6, и проведём из начала координат дуги круI гов этими радиусами (рис. 262). Для того чтобы теперь полушть все возможные векторы — суммы и 12 в нашем примере,— опишем из точки оси ординат у 12 полуокружность радиусом | /6. Радиусы-векторы, проведённые из начала координат к точкам пересечения этой по­ луокружности с заранее прове­ дённой системой дуг, и пред­ ставят все возможные в данном случае векторы суммы Ij + IjПри сложении векторов спи­ на 8( и s2

–  –  –

Если оба электрона находятся в s-состоянии ( /, = / 2= 0) с од­ ним и тем же главным квантовым числом (например, 2s2s в случае бериллия, 3s3s в случае магния и т. д.), то единственным возможным значением 5 будет 0, так как вследствие принципа Паули такие электроны должны обязательно иметь антинараллельные проекции спинов. Поэтому единственно возможным значением J будет также нуль. Мы получаем, таким образом, только один простой; (сингулетный) терм 1S0. Возьмём теперь какую-нибудь другую комбинацию, например 3s3p (для магния, см. рис. 259). Здесь ^ = 0, ! Z2= l, поэтому L имеет только одно значение L = 1, a 5 попрежнему — два значения [0 и 1.

Поэтому для J возможны значения 7=1, / = 2.1, 0.

Соответствующие термы будут

–  –  –

Векторная модель позволяет обосновать замечательное по своей простоте правило интервалов в триплетных спектрах.

В последнем из разобранных примеров мы получили следующие группы термов:

–  –  –

По поводу обоснования этого замечательного правила сле­ дует обратиться к специальным руководствам по теоретической спектроскопии *).

§ 218. Некоторые закономерности в сложных спектрах Векторная модель позволяет с поразительной точностью редсказывать тончайшие особенности спектров сложных атомов.

В частности, находят себе полное объяснение сложные картины расщепления линии в слабых и сильных магнитных полях (эффект Зеемана и эффект Пашена — Бака).

Мы здесь не имеем возможности останавливаться на деталях и приведём для иллю­ страции только некоторые простые закономерности, наблюдаемые в сложных спектрах:

1. Правило смещения. Это правило состоит в следующем:

спектр и уровни энергии атома с атомным номером Z аналогичны спектру и уровням энергии однократно ионизированного атома с атомным номером Z -J-1. С примерами этой закономерности мы уже встречались неоднократно. Вспомним, что спектры Н и Не", Не и Li* и т. д. совершенно аналогичны. Это правило справедливо и для спектров сложных атомов.

–  –  –

2. Правило чередования мультцплетностей формулируется таи:

спектральные термы последовательных элементов периодической системы имеют попеременно чётную и нечётную мулътиплетноспгь. Мы уже знаем, что щёлочные металлы (I группа перио­ дической системы) имеют дублетные термы, а щё л очно-земель­ ные металлы (II группа периодической системы) — сингулетные и триплетные. Это — один из примеров весьма общего правила, которое непосредственно вытекает из векторной схемы.

Векторная модель для нескольких электронов строится сле­ дующим образом. Пусть в атоме имеется п электронов. Каждый из них обладает орбитальным моментом 1 и моментом спина s.

В случае нормальной связи орбитальные и спиновые моменты суммируются отдельно. -,. Я el ok. J

IOYLOL

–  –  –

Мы видим, что для последовательно возрастающего числа элек­ тронов действительно происходит чередование чётных и нечёт­ ных мультиплетностей. Опыт совершенно точно подтверждает это предсказание. Так, например, у элементов первого длинного

–  –  –

У следующего за ванадием элемента 24 Сг наблюдаются все нечётные мультиплеты, за исключением сингулетов (т. е. наблю­ даются триплеты, квинтеты и септеты) и т. д. На рис. 263 при­ ведены примеры указанных в таблице мультиплетов, причём отмечены только наиболее яркие линии каждого мультиплета.

–  –  –

является диамагнитным; наоборот, при j ф 0 он обладает пара магнитными свойствами. Классическая теория парамагнетизма была развита Ланжевеном ещё в начале X X столетня. Согласно этой теории атомам парамагнитного вещества приписывался определённый магнитный дипольный момент. Внешнее магнит­ ное поле ориентирует эти элементарные диполи, но тепловое движение расстраивает эту ориентацию. Макроскопические пара­ магнитные свойства определяются, таким образом, статистиче­ ским равновесием между обоими этими факторами. Применяя классическую статистику, Ланжевен вычислил парамагнитные константы вещества; при этом, в соответствии с классическими представлениями, он считал любые углы ориентации магнитных диполей относительно направления внешнего поля равновероят­ ными*). Для парамагнитной восприимчивости, отнесённой к одному молю вещества, получается, таким образом, = (219.1)

–  –  –

(R — универсальная газовая постоянная, N — постоянная Авогадро, р — магнитный момент элементарного диполя): Множи­.

тель */8 получается в результате усреднения по всем возмож­ ным ориентациям диполей в предположении, что все эти ориентации равновероятны. В квантовой теории это допущение не может быть сохранено, так как вследствие пространственного квантования возможны не любые ориентации, но только те, для которых магнитное квантовое число атома принимает дискрет­ ные значения m = j ( / - ! ) • Если произвести усреднение по этим дискретным ориентациям**), то вместо */, получается // + 1) / + 1 3/* ~ 8/ ’ *) Изложение теории Ланжевена см., например, в книге: Р. Б е к к е р.

Электронная теория, стр. 160 и след., Гостехиздат, 1941, или в статье С. В. В о н с о в с к о г о «Современное учение о магнетизме» в журнале Успехи физических наук, т. X X X V I, вып. 1, 1948.

**) См. Р. Б е к к е р, Электронная теория, стр. 161 — 162, Гостехиздат, 1941.

219] М АГНИТНЫ Е СВОЙСТВА АТО М О В

–  –  –

али приближённо (для достаточно больших /)*) = (219,4) что даёт для постоянной Кюри « = - Я Г * * / /+ Ч- (219,5) Для того чтобы по этой формуле вычислить постоянную Кюри, необходимо, таким образом, знать Если / не известно, то для про­ верки формулы (219,5) по известной из опыта постоянной Кюри с вычисляют g j/"j (/ + 1 ), т. е. магнитный момент атома в магне­ тонах Бора (Д/в — магнетон Бора для одного моля = 5585 эрг •гаусс •моль'1).

Подставляя численные значения, получаем

–  –  –

Гунд, которому принадлежит формула (219,6), сравнил её с опытными данными для трижды ионизированных атомов редких земель и для ионов группы железа. Причина, вследствие которой удобно было взять именно трижды ионизированные атомы ред­ ких земель, ясна из теории периодической системы. У атомов редких земель спектроскопические и магнитные свойства обу­ словлены внутренними 4/-электронами, при этом у трижды ионизированных ионов внешняя оболочка замкнута и весь маг­ нитный момент обусловлен только 4/-электронами **).

–  –  –

из важнейших ито- :

ч гов теории строения L a " Се Pr Nd’"PfriSm" Ей Gd Tb’ Dy Но Ег Ти 1 Ybатома — с теорией пе- j Рис. 264. Парамагнетизм редких земель. риодической системы I элементов Д. И. Мен­ делеева. Однако в порядке подготовки эмпирического материала нам ещё необходимо рассмотреть некоторые особенности спектров так называемых «изоэлектронных ионов». Изоэлектронными назы­ ваются ионы, содержащие в оболочке одинаковое число элек­ тронов. Рассмотрим, например, ряд элементов, начинающийся литием: 3Li, 4Ве, 5В, 6С,... Литий имеет 3 электрона, берил­ лий— 4, бор — 5, углерод — 6. Поэтому, если мы возьмём ряд, начинающийся нейтральным литием и продолжающийся ионами Ве+, В++, С+++,..., то все эти ионы будут иметь то же число электронов, что и литий, т. е. 3. В спектроскопии принято обозначать нейтральные атомы, присоединяя к их символу рим­ скую цифру I, однократно ионизованные — римской цифрой II и*т. д. Итак, ряд L i I, Be II, В III, С IV,...

является изоэлектронным. Экспериментальное изучение спект­ ров подобных изоэлектронных рядов осложняется трудностью получения высокоионизованных атомов. Эти затруднения были преодолены Милликэном и Боуэном, которые воспользовались методом «горячих искр», т. е. искр в высоком вакууме.

Наиболее интересная особенность спектров изоэлектронных атомов и ионов заключается в том, что спектры эти имеют совершенно аналогичную структуру. На рис. 265 приведены

СПЕКТРЫ ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ИОНОВ

220] ютографии первых членов главной серии для изоэлектронного шда с 19 электронами:

K I, C all, Sc III. T i IV, V V.

ак видно, у всех атомов |эти линии являются дублетами, тогда как, например, у нейтрального кальция встречаются только сингу­ 1Й Й Ш летные или триплетные линии.

Для нас особенно важны резуль­ таты, которые были получены при сравнении одинаковых' термов для различных изоэлектронных атомов.

Эти термы, вообще говоря, не водо­ родоподобны. Их можно, конечно, представить формулой Ридберга

–  –  –

собой «константу экранирования»: она указывает, в какой мере для излучающего электрона заряд ядра компенсируется осталь­ ными электронами. Обозначая поправку через 8, напишем фор­ мулу рентгеновских термов в виде

–  –  –

§ 221. Теория периодической системы Д. И. Менделеева Обратимся теперь к рассмотрению теории периодической системы и начнём с краткой формулировки тех принципов, на которых она основана.

1) Квантовые чис/ia. Энергетическое состояние электрона в атоме по предыдущему характеризуется четырьмя квантовыми числами. Мы знаем, однако, что в системе, состоящей из ядра и электронов, взаимодействующих по закону Кулона, в отсу т­ ствии поля все состояния с одинаковыми квантовыми числа* ми п, I, / и различными т между собой совпадают (вырожде­ ние). Это вырождение исчезает в магнитном поле, причём в сла­ бом поле каждый уровень с данным значением / распадается на 2 /4 -1 подуровней (§ 209). Сильное же поле разрывает связь между векторами 1 и 8 (§ 210), так что квантовое число / теряет смысл, и состояние характеризуется системой квантовых чи­ сел л, I, mt, т,. Для того чтобы учесть все возможные состоя-, ния, мы будем предполагать, что атом находится в магнитном поле и притом настолько сильном, что оно способно разорвать не только связи между моментами Z; и s* каждого отдельного электрона, но и связи между векторами Sf и 1 различных элек­,тронов. Поэтому мы будем пользоваться системой квантовых чисел п, I, mv ms.

2) Принцип Паули и идеальная система элементов. Этот принцип, теоретические основы которого изложены в §§ 214 и 215, мы формулируем для интересующего нас здесь случая следующим образом: в атоме мож ет существовать только один электрон в состоянии, характеризуемом данными значениями четырёх квантовых чисел, т. е. два электрона, связанные в одном и том же атоме, должны различаться значениями по крайней мере одного квантового числа.

Мы сейчас увидим, что принцип Паули жёстко ограничивает число электронов, связанных в одном и том же атоме и обла­ дающих тремя, двумя одинаковыми квантовыми числами или одним определённым квантовым числом. Установим прежде всего, сколько может быть в атоме электронов с тремя одина­ ковыми квантовыми числами n, I, mi. Такие электроны должны' иметь различные значения четвёртого квантового числа т„, но mt может иметь только два значения -f- г/ 2 и — */2. Итак, в атоме может быть только два электрона'с одинаковыми тремя!

квантовыми числами п, I, т (. Пусть теперь фиксировано два квантовых числа п и / ; сколько может быть в одном и том же атоме электронов с одинаковыми значениями этих квантовых чисел? При данном значении I квантовое число mt может иметь 2Z + 1 различных значений (§ 181), а для каждой тройки квантовых чисел п, I, ml ещё mt может иметь два различных 17* 260 АТОМ Ы СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМ И [га. XVI

–  –  –

Из сказанного видно, что принцип Паули даёт следующую артину построения периодической системы элементов: каждый -1 шовь присоединяющийся электрон связывается в состоянии /

–  –  –

с наименьшими возможными квантовыми числами. Эти элек­ троны постепепно заполняют оболочку с одним и тем же гл ав­ ным квантовым числом л. Когда число их достигает максималь­ ной для данного л величины, т. е. 2л*, построение оболочки заканчивается, причём получается устойчивая структура (благоАТОМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [гл. XYI родный газ). Следующий электрон начинает заполнение уже новой оболочки и т. д. Идеальная периодическая система, по принципу Паули, должна была бы иметь строение и длины периодов, указанные в таблице X X X I I I.

С этой идеальной структурой системы элементов мы срав­ ним реальную таблицу, представленную на рис. 267 в наиболее удобной для наших целей форме: каждый ряд слева начинается щелочным металлом и заканчивается справа благородным газом;

аналогичные элементы соединены чёрточками. Число элементов в строчках,— 2, 8, 8, 18, 18, 3 2,— соответствует формуле 2л*, но последовательность этих чисел не согласуется, с рассмотрен­ ной идеальной таблицей, согласно которой числа элементов в строках должны бы быть 2, 8, 18, 32 — без повторений 8 и 18.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Рабочая программа составлена на основе элективного курса "Элементы биофизики" автор Н.И.Зорин. Издательство "Вако", Москва, 2007 год.Выбор программы мотивирован тем, что она: -соответствует стандарту общего обра...»

«Секция 4 "МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ АВТОТРАНСПОРНЫХ СРЕДСТВ". Оптимизация свойств изделий автомобилестроения средствами САПР Щербаков А.Н., Константинов А.Д. Пензенский государственный университет Выбор параметров и характеристик систем, обеспечивающих их функционировани...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Рабочая программа дисциплины Физика коллоидов и поверхностей Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния Москва 2011 год 1....»

«ЖЭТФ, том выn. стр. 1998, 113, 3, 1122-1146 @1998 ГЕКСАГОНАЛЬНЫЕ СВЕТОВЫЕ СТРУКТУРЫ В ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ КРИСТАЛЛАХ С ЗЕРКAJIОМ ОБРАmой СВЯЗИ п. М. Лушнuков* Институт теоретической физики им. Л. Д. Ландау Российской академии наук Москва, Россия 117334, Поступила в редакцию...»

«Секция 2 "ПОРШНЕВЫЕ И ГАЗОТУРБИННЫЕ ДВИГАТЕЛИ". Математические модели рабочего цикла ДВС с искровым зажиганием и их численная реализация к.т.н., доц. Апелинский Д.В., МГТУ "МАМИ"; с.н.с., ст. преп. Шендеровский И.М., МГТУ "МАМИ"; к.т.н. Яхутль Д.Р., ФГУП "НИИАЭ".. Для того чтобы рационализировать процедуры конструирова...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тихоокеанский государственный университет УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе С.В. Шалобанов ""_200г. ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ по...»

«Памяти Александра Степановича Попова (04.03.1859 – 31.12.1905). # 5, май 2015 DOI: 10.7463/0515.0778161 Самохин В. П.1,*, Тихомирова Е. А.1 УДК 929 Россия, МГТУ им. Баумана * svp@bmstu.ru Вечером 7 мая 1895 года в физической аудитории Санкт-Петербургского университета, на заседании Русского физик...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК 2011 ТРУДЫ ИНСТИТУТА ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А.М. ПРОХОРОВА Том 67 УДК 535.016 С.М. ПЕРШИН, В.Н. ЛЕДНЕВ, А.Ф. БУНКИН ЛАЗЕРНАЯ АБЛЯЦИЯ СПЛАВОВ: ФИЗИКА СЕЛЕКТИВНОГО ИСПАРЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ Ключевые слова: л...»

«КОНЬКОВА Елена Петровна ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОЛЛАГЕНА И НИКОТИНАМИДАДЕНИНДИНУКЛЕОТИДА Специальность 01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Волгоград 2012 Работа выполнена в Федер...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" Физический факультет Губский Д.С., Кобрин К.В., Нойкина Т.К., Нойкин Ю.М., Чеботарев Г.Д. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ к специальному лабораторному практикуму "Радиофизика и эл...»

«УДК 621.45.015: 629.784 Математическая модель оценки массовых характеристик кислородноводородного безгенераторного ЖРД по его основным проектным параметрам. И.Н.Боровик, А.А.Козлов Ключевые слова: жидкостной ракетный двигатель, безген...»

«УДК 621.436.001 РЕГУЛИРОВАНИЕ ДИЗЕЛЯ ИЗМЕНЕНИЕМ ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИХ И МОТОРНЫХ СВОЙСТВ ТОПЛИВА Н.Н. Патрахальцев, С.В. Страшнов, Б.А. Корнев, И.С. Мельник Кафедра теплотехники и тепловых двигателей Инженерный...»

«Фазиль ИСКАНДЕР АВТОРИТЕТ* Г еоргий Андреевич был, как говорится, широко известен в узких кругах физиков. Правда, всей Москвы. На праздничные майские каникулы он приехал к себе на да чу вместе с женой и младшим сыном, чтобы отдохнуть от го родской суеты и всласть поработать несколько дней в тиш...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Челябинский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ЧелГУ") Факультет Математический Кафедра...»

«РАБОЧАЯ ПРОГРАММА учебного курса "Химия" в 10 классе базового уровня обучения на 2016-2017 учебный год ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Программа по химии составлена на основе федерального компонента государственного стандарта среднего общ...»

«Мажаева Ольга Александровна ДИАГРАММЫ "СОСТАВ-КОЛИЧЕСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСТВА" В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ СПЛАВОВ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА 02.00.04 – Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук САМАРА — 2015 Работа выполнена на кафедре "Аналитическая и физич...»

«ПОДГОТОВКА НАУЧНЫХ КАДРОВ В РОССИИ И ЗА РУБЕЖОМ Я. Бартошевски доктор общественных наук профессор кафедры социальной работы Государственная высшая профессиональная школа г. Конин, Польша wo...»

«Micella pictures presents Based on metodichka by Tatiana Savitskaya Special guest stars Золеисследователь Kate Special guest stars Золеполучатель Jury В остросюжетном проекте кафедры физической химии...»

«НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ Институт проблем моделирования в энергетике им.Г.Е.Пухова Отделение гибридных моделирующих и управляющих систем в энергетике МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ Национальный авиационный университет Кафедра электротехники...»

«1. Цели освоения дисциплины Основной целью курса "Ядерная геофизика" является изучение студентами радиометрических и ядерно-физических методов поисков, разведки и вещественного анализа радиоактивных руд и нерадиоактивных полезных ископаемых в полевых, скважинных и лабораторных условиях.2.Место дисциплины в...»

«Российская Академия Наук Отделение химии и наук о материалах РАН Секция кристаллохимии научного совета по кинетике и реакционной способности РАН Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузо...»

«Московский государственный университет им М.В. Ломоносова Физический факультет Л.Г. Прохоров, С.Е. Стрыгин ОПЕРАЦИОННЫЙ УСИЛИТЕЛЬ Методическая разработка для „Практикума по радиофизике“ Москва 2016 г. УДК 621.375.123:621.382.333 Печатается по решению кафедры физики колебаний физического факультета МГУ Л.Г....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ И. И. МЕЧНИКОВА Неравновесные процессы в сенсорных наноструктурах Монография Под общей редакцией профессора В. А. Смынтыны ОДЕ...»

«УДК 541.135.2 Г. С. Белоглазов, С. М. Белоглазов ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯ СТАЛИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ИНГИБИТОРАМИ: ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Послойным анодным растворением получены концентрационные профили катодно выделяемого водорода по глубине стали Х18Н10, корродирующей в водно-солево...»

«MIDUICTEPCTBO OIiPA30BAHIDI HAYKU POCCuitCKOA: lE.llEPAUUU le.llepanLHOe rOCYJlapCTBeHHOe 61O,U)l(e'fHoe 06Pa30B8TeJ1hHOe yqpe)KJleHHe BbIClllerO "TBepCKOH rOCYAapCTBeHHbln YHHBepcrrren) npOeCCHOHaJI1HOrO 06PaJOBaIfHSI (TBrY) YJU: 541.49 N,012013674 72 YT...»

«"ТЕХНІЧНА ТЕПЛОФІЗИКА ТА ПРОМИСЛОВА ТЕПЛОЕНЕРГЕТИКА". Випуск 1, 2009 УДК 662.61.747 Майстренко А.Ю. – академик НАН Украины, директор Института угольных энерготехнологий НАН Украины (ИУЭ НАНУ) Топал А.И. – к.т.н., ст.н.с., (ИУЭ НАНУ) Крицкий А.В. – м.н.с., ИУЭ НАНУ Пацков В.П.– к.т.н., ст.н.с.,...»

«проживания, но при этом неоднократно или эпизодически принимающий "клиентов", предоставляющий возможность изготавливать наркотики, либо участвующий в процессе их изготовления (т.е. обладающий необходимыми химическими веществами, приспособлениями и т.д.), по...»








 
2017 www.ne.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.