WWW.NET.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Интернет ресурсы
 

«УДК 661.185 ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА НА КОМЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫХ БИОПОЛИМЕРА ЛИГНИНА И ХИТОЗАНА И.А. Паламарчук, О.С. ...»

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2011. №2. С. 57–64.

УДК 661.185

ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА НА КОМЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ

СУЛЬФОПРОИЗВОДНЫХ БИОПОЛИМЕРА ЛИГНИНА И ХИТОЗАНА

И.А. Паламарчук, О.С. Бровко*, Т.А. Бойцова, А.П. Вишнякова, Н.А. Макаревич

©

Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины,

23, Архангельск, 163000 (Россия), e-mail: brovko-olga@rambler.ru

Изучены фазовые переходы в водных и водно-солевых растворах полиэлектролитных комплексов – продуктов реакции между анионоактивным полиэлектролитом лигносульфонатом натрия (ЛСNa) и катионоактивным хитозаном (ХТ). В зависимости от мольного соотношения противоположно заряженных полиионов и рН в системе возможно образование гидрофильных интерполимерных ассоциатов или компактных поликомплексов. Изучено влияние молекулярной массы ЛСNa на фазовые равновесия в системе ЛСNa – ХТ. Показано, что с увеличением молекулярной массы лиофилизирующего полииона область существования водорастворимого комплекса расширяется. В кислых средах добавление хлорида натрия в растворы способствует комплексообразованию.

Ключевые слова: лигносульфонат натрия, хитозан, полиэлектролитный комплекс, ионная сила.

Введение Взаимодействие между противоположно заряженными полиэлектролитами (ПЭ) в водной среде приводит к самопроизвольному образованию полиэлектролитных комплексов (ПЭК). Известно, что низкомолекулярный электролит играет важную роль в межмолекулярных реакциях, протекающих в водных средах с участием ПЭ.



Его присутствие является обязательным для осуществления интерполимерного обмена в разбавленных растворах разноименно заряженных полиионов, приводящего к образованию нестехиометрических полиэлектролитных комплексов (НПЭК). Концентрация и природа добавляемых низкомолекулярных ионов могут определять направление и скорость конкурентных интерполиэлектролитных реакций в растворах НПЭК [1–3]. Изучение особенностей фазовых разделений в водных и водно-солевых средах ПЭК позволяет не только получить новые знания об их строении и свойствах, но и расширить области применения этих новых полимерных соединений. Например, получение ПЭК с контролируемым фазовым разделением в водно-солевых средах может иметь практическое значение в биотехнологии для создания обратимо растворимых иммобилизованных ферментов или в нанотехнологии при получении полиэлектролитных пленок и микрокапсул, чувствительных к изменению ионной силы раствора [4]. Поэтому выявление факторов, контролирующих фазовые равновесия в растворах ПЭК (рН, ионная сила, температура), – актуальная фундаментальная задача.

В настоящей работе изучены фазовые переходы в водных и водно-солевых растворах противоположно заряженных биополиэлектролитов: анионоактивного лигносульфоната натрия и катионоактивного хитозана, при взаимодействии которых образуются ПЭК. Ранее показано [5], что в результате реакции комплексообразования ЛСNa с ХТ образуются два типа комплексов: водонерастворимые (стехиометрические) и водорастворимые (нестехиометрические). Последние получаются путем прямого смешения неэквимольных количеств полимерных компонентов при рН, где оба ПЭ заряжены. При этом степень связывания ПЭ в комплекс не достигает величины, равной 1, что можно было бы ожидать при полном взаимодействии функциональных групп полимеров. Это свидетельствует о том, что структура НПЭК не является идеальной «застежкой-молнией» и содержит наряду с гидрофобными фрагментами (собственно поликомплекс) гидрофильные, за счет которых НПЭК удерживается в растворе.





Экспериментальная часть Объекты исследования: хитозан в протонированной форме, ТУ 9289-002-11418234-99, ВНИТИБП «Биопрогресс» (Москва); технические ЛСNa марки Т, полученные в результате сульфитной делигнификации древесины ели в ОАО «Группа «Илим» в г. Коряжме, ТУ 13-0281036-029-94.

* Автор, с которым следует вести переписку.

И.А. ПАЛАМАРЧУК, О.С. БРОВКО, Т.А. БОЙЦОВА И ДР.

Методы исследования. Для фракционирования лигносульфонатов натрия применялся метод мембранной фильтрации. Ультрафильтрацию проводили на лабораторной установке типа ФМ 02-1000 с перемешиванием. В работе использовали полисульфоновые мембраны ПС-50, 70 и 100. В результате фракционирования получены узкие по молекулярной массе (ММ) фракции ЛСNa (ММ = 7000, 8000, 9000, 24000, 30000, 50000, 67000, 79000, 90000 а.е.м.).

Определение молекулярной массы лигносульфонатов натрия проводили методом гельпроникающей хроматографии на колонке с гелем Молселект М-75. В качестве элюента применяли буферный раствор с рН 6,2 (состав буфера: 1 М NaCl + 0,0546 M Na2PO4 + 0,018 M NaOH). Значения молекулярных масс рассчитывали согласно [6].

Молекулярная масса хитозана определена вискозиметрическим методом с расчетом по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [7]. Характеристическая вязкость образца, измеренная при температуре 25 °С в уксуснокислом буферном растворе (состав буфера: 0,33 M CH3COOH + 0,3 M NaCl), составила [] = 105,10±0,04 см3/г, что соответствует M=30000 а.е.м.

Количественное определение элементного состава образцов проводили методом «сухого» сожжения с последующим хроматографическим разделением продуктов пиролиза в колонке, заполненной пораком Q, и фиксацией элементов детектором по теплопроводности на С, Н, N-анализаторе фирмы «Hewlett Packard», модель 185. За окончательный результат принимали среднее арифметическое трех параллельных опытов, при этом расхождение между параллельными измерениями не превышало ±10% при достоверной вероятности 95% (табл. 1).

Определение содержания серы и метоксильных групп в лигносульфонатах проводили по стандартным методикам согласно [8].

На основании данных элементного и функционального анализа ЛСNa различной молекулярной массы рассчитаны полуэмпирические формулы и условные грамм-эквиваленты, учитывая, что масса граммэквивалента ЛСNa содержит один атом серы. Степень полимеризации (СП) лигносульфоната рассчитана как условная величина, так как ЛСNa является нерегулярным разветвленным полимером (табл. 2).

Границы областей фазового разделения в водно-солевых растворах смесей полимерных компонентов определяли турбодиметрическим титрованием НПЭК различного состава раствором хлорида натрия (С=4 моль/л, марки хч).

Реакционные смеси готовили смешением водных растворов ЛСNa и ХТ в различных мольных соотношениях. Осадки отфильтровывали на фильтре «синяя лента», а для супернатантов определяли оптическую плотность на КФК-3 в видимой области спектра (=470 нм). Далее, используя концентрационную зависимость, рассчитывали содержание ЛСNa в комплексах. Водорастворимые комплексы получали титрованием разбавленного раствора ЛСNa раствором ХТ, при этом образуются прозрачные растворы. Расчеты состава ПЭК (), степени связывания ЛСNa в комплекс (), состава реакционной смеси (Z) и мольной доли ХТ в реакционной смеси (NХТ) проводили по формулам (1–4).

–  –  –

где CК и ССМ мольные концентрации компонентов в комплексе и в смеси соответственно. Для нерастворимого комплекса 1 стехиометрический комплекс, а для растворимого 1 нестехиометрический комплекс.

Обсуждение результатов Известно, что с увеличением степени полимеризации лиофилизирующего ПЭ область существования водорастворимого комплекса расширяется [9]. Значение Zкрит. (мольное соотношение компонентов в смеси, при котором наблюдается расслоение системы) определяет предельную степень связывания макромолекул ЛСNa и ХТ, выше которой гидрофильность сегментов цепей ЛСNa уже недостаточна для удержания частиц комплекса в растворе. В качестве примера приведена зависимость степени связывания ЛСNa в комплекс от состава реакционной смеси для ЛСNa с ММ = 67000 а.е.м. (рис. 1). Приведенные на рисунке 1 зависимости = f(Z) указывают на то, что в системе ЛСNa – ХТ при Z 0,06 происходит образование НПЭК и кривая имеет перегиб (Zкрит.).

Иными словами, в кислых средах фазовому переходу предшествует образование водорастворимого комплекса. С увеличением доли блокирующего ПЭ в реакционной смеси наряду с водорастворимыми получаются нерастворимые комплексы (равновесные частицы). При комплексообразовании олигомерных фракций ЛСNa и хитозана образуются только нерастворимые комплексы. Область существования водорастворимого комплекса на зависимости = f(Z) исчезает (рис. 2).

На рисунке 3 приведена зависимость состава реакционной смеси Zкрит. от ММ лигносульфоната. На кривой можно выделить три области, где система ведет себя по-разному. В области I (олигомерная фракция ЛСNa) растворимые комплексы не образуются. С увеличением молекулярной массы полианиона область существования водорастворимого комплекса значительно расширяется, и Zкрит. возрастает с увеличением ММ (область II). В области III, соответствующей высокомолекулярным фракциям ЛСNa, значения Zкрит.. максимальны и практически не зависят от молекулярной массы полианиона.

–  –  –

Такой S-образный вид кривой Z f ( MM ЛСNa ) характерен для кооперативного связывания ПЭ в комплекс. Растворимость НПЭК определяется балансом между отрицательно заряженными несвязанными сульфогруппами ЛСNa, выступающего в роли лиофилизирующего компонента (т.е. поддерживающего частицу комплекса в растворе), и образовавшимися солевыми связями ЛСNa с ХТ. Чем короче полианион, тем большее количество его цепей требуется, чтобы обеспечить избыток отрицательных зарядов, необходимых для перевода комплекса в растворимое состояние, и тем значительнее энтропийные потери из-за уменьшения общего числа частиц в растворе [10]. Соответственно область существования растворимых НПЭК сужается, а в случае олигомерных анионов НПЭК не формируются (рис. 3, область I). Таким образом, низкомолекулярные лигносульфонаты образуют с хитозаном только нерастворимые комплексы, причем с уменьшением их молекулярной массы и концентрации (диапазон исследованных концентраций ЛСNa от 0,01 до 5,0·10–4 моль/л) область существования водонерастворимого комплекса сужается (табл. 3).

Особенность физико-химических свойств водорастворимых комплексов, образующихся с участием олигомерных фракций лигносульфонатов, может быть объяснена тем, что свойства низкомолекулярных лигносульфонатов (Мw 10000 а.е.м.) приближаются к свойствам линейных ПЭ, а форма их макромолекул

– к стержнеобразной. Такие лигносульфонаты, в отличие от высокомолекулярных, при взаимодействии с полимерными основаниями ведут себя аналогично синтетическим олигомерам, и практически все сульфогруппы принимают участие в межмолекулярной реакции [11, 12].

Методом динамического светорассеяния нами установлено, что для распределения частиц по размерам в водных растворах ЛСNa характерно наличие трех мод с размерами частиц: 2–5; 25–35 и 100–200 нм, а для ХТ с ММ = 30000 а.е.м. 80–110 и 400–800 нм [13]. Склонность к образованию надмолекулярных структур является общим свойством ПЭ, это обусловлено длинноцепным строением макромолекул, способных кооперативно взаимодействовать друг с другом. Таким образом, исследуемые НПЭК являются наноразмерными структурами. Гистограммы для растворов НПЭК ЛСNa с ХТ (рис. 4) позволяют говорить о снижении средней подвижности частиц в растворе и увеличении их гидродинамического размера (450 нм) по сравнению с исходным ЛСNa (160 нм), причем сохраняется средняя мода с размерами молекул (58 нм).

Присутствие на гистограммах НПЭК частиц с размерами до 800 нм свидетельствует об образовании надмолекулярных структур – ассоциатов, составленных из индивидуальных макромолекул НПЭК, поэтому растворы НПЭК можно отнести к дисперсным, в частности «классическим» наноколлоидным системам.

Для ассоциативных наноколлоидных систем фазовые превращения происходят при вполне определенных «критических» значениях параметров системы (концентрация, температура, рН) и могут быть описаны фазовыми диаграммами.

–  –  –

Таблица 3. Зависимость степени связывания олигомерных фракций ЛСNa в комплекс от мольной концентрации ЛСNa (Z = 0,002 моль/моль) ЛСNa СЛСNa·104 моль/л ММЛСNa=7000, а.

е.м. ММЛСNa=8000, а.е.м. ММЛСNa=9000, а.е.м.

0,31 0 0 0 0,63 0 0 0,15 1,25 0 0,11 0,34 5,0 0,49 0,55 0,57 Известно, что электростатические взаимодействия противоположно заряженных ПЭ эффективно экранируются введением в раствор избытка низкомолекулярной соли, следовательно, повышение концентрации NaCl должно сопровождаться разрушением интерполимерных солевых связей [14]. Стабильность комплексов оценивали по их устойчивости в растворах хлорида натрия. Турбидиметрическое титрование растворов НПЭК проводили концентрированным раствором хлорида натрия. Границы фазового разделения системы в точке помутнения и в точке, соответствующей полному исчезновению мутности, определяли спектрофотометрически. Зависимость относительной мутности /max от концентрации соли представлена на рисунке 5. Значение /max находили по отношению оптической плотности раствора к максимальной оптической плотности, полученной при титровании.

В области I повышение ионной силы раствора не сопровождается изменением фазового состояния, система остается гомогенной, т.е. образуются только НПЭК. При достижении некоторого значения ионной силы раствора (~ 0,06 моль/л) наблюдается рост мутности системы, свидетельствующий о разделении раствора на фазы (область II), а при концентрации соли, равной ~ 1 моль/л, отмечается максимум. Это говорит о том, что в системе наряду с НПЭК начинают образовываться нерастворимые стехиометрические ПЭК.

Дальнейшее увеличение ионной силы раствора влечет за собой уменьшение мутности системы, и при концентрации соли, равной 1,8 моль/л, система вновь становится гомогенной, что свидетельствует о разрушении стехиометрического комплекса. С увеличением доли вводимого в систему блокирующего ПЭ исчезает начальный участок на кривой турбидиметрического титрования НПЭК, характеризующий устойчивость водорастворимого комплекса к действию соли. Таким образом, фазовые превращения в водносолевых растворах НПЭК неразрывно связаны с процессами ассоциации и диссоциации и приводят к образованию надмолекулярных структур – ассоциатов, составленных из индивидуальных макромолекул НПЭК.

В ряде работ отмечается, что гетерогенная область ПЭК расширяется при введении низкомолекулярного электролита, причем тем эффективнее, чем короче лиофилизирующий ПЭ относительно блокирующего [9], а главной причиной разделения фаз является эффективное петлеобразование лиофилизирующего полииона при добавлении соли [15, 16]. Такие представления сформулированы в основном при изучении комплексообразования регулярных линейных ПЭ синтетического и природного происхождения.

Объектами исследования в нашей работе являются биополиэлектролиты, макромолекулы которых имеют сложное строение. В частности, лигносульфонаты представляют собой полифункциональные, нерегулярные, разветвленные полимеры ароматической природы. Рассчитанная условная степень полимеризации лигносульфоната натрия (ММЛСNa = 24000 а.е.м.) значительно меньше степени полимеризации линейного ПЭ хитозана (табл. 2). Полученные нами экспериментальные данные (рис. 6) хорошо согласуются с литературными. Чем выше концентрация соли, тем при меньшей доле ХТ в реакционной смеси наблюдается фазовое разделение изучаемой системы, т.е. гетерогенная область существования поликомплекса расширяется. Учитывая изложенное, объяснение результатов эксперимента, базирующееся на хорошо известных принципах протекания интерполиэлектролитных реакций, корректно дополнить с позиций теории агрегативной устойчивости коллоидных систем.

Устойчивость коллоидных систем определяется не только наличием электростатических сил отталкивания, но и другими факторами, основным из которых является гидратация частиц, т.е. образование на их поверхности оболочек из молекул дисперсионной среды. Для лигносульфонатов [17] характерна невысокая степень гидратации (сольватная оболочка ЛСNa формируется не только из молекул или ионов растворителя, но и из низкомолекулярной фракции самого ЛСNa), а растворение макромолекул ЛСNa в воде обусловлено наличием большой доли гидрофильных сульфогрупп. Макромолекулы ЛСNa в результате межмолекулярных взаимодействий образуют в водной среде ассоциаты [18]. Переход от водных к водносолевым растворам приводит к экранированию свободных зарядов на макромолекулах ЛСNa, вследствие И.А. ПАЛАМАРЧУК, О.С. БРОВКО, Т.А. БОЙЦОВА И ДР.

чего сольватационные эффекты оказывают существенное влияние на процесс связывания ЛСNa и ХТ.

Формирование двойного электрического слоя на молекуле ЛСNa в растворе, содержащем низкомолекулярную соль, вызывает отталкивание одноименно заряженных молекул и препятствует их ассоциации. Добавка простой соли приводит к уменьшению, но не полностью компенсирует межмолекулярные взаимодействия [19]. Макромолекулы ХТ, кроме аминогрупп, содержат еще и реакционноспособные, более гидрофильные гидроксильные группы. При добавлении ХТ к водно-солевому раствору ЛСNа (рис. 6) происходит разрушение гидратной оболочки ХТ, что позволяет коллоидным частицам сближаться на расстояние, при котором энергия их взаимного притяжения превышает энергию теплового (броуновского) движения. В результате электростатического связывания сульфогрупп ЛСNa и аминогрупп ХТ общий заряд частиц поликомплекса уменьшается.

При этом образующиеся интерполимерные комплексы похожи на мицеллы «классических» ионных поверхностно-активных веществ и имеют слоистое строение [20]. Макромолекула НПЭК содержит ядро [ЛСNa – ХТ], т.е. слой нерастворимого ПЭК и внешний лиофилизирующий слой (корону) из заряженных фрагментов избыточного полиэлектролита (ЛСNa), который обеспечивает растворимость комплексной частицы. Ядро коллоидной частицы имеет значительный заряд и притягивает из раствора противоположно заряженные ионы (противоионы). Для рассматриваемой системы это ионы Na+, которые формируют плотный адсорбционный слой и более удаленный от ядра диффузный слой. Противоионы адсорбционного слоя вместе с ядром имеют единую структуру относительно постоянного состава – коллоидную частицу. В свежеприготовленных осадках коллоидные частицы соединены в более крупные агрегаты через прослойки двойного электрического слоя. С увеличением вводимого в систему блокирующего ПЭ образующиеся агрегаты выпадают в осадок. Такая модель представляется наиболее вероятной, поскольку удовлетворяет как требованиям кооперативной стабилизации ПЭК (создание достаточно протяжных последовательностей солевых связей между звеньями ПЭ), так и требованиям стабилизации коллоидных частиц в водных растворах (минимизация площади гидрофильной поверхности и образование внешнего лиофилизирующего слоя) [20].

Такое поведение изучаемой системы указывает на то, что низкомолекулярный электролит слабо экранирует электростатические взаимодействия в системе ЛСNa – ХТ, что может быть обусловлено спецификой структуры, неоднородным распределением заряда и высокой жесткостью цепей лигносульфоната и хитозана [7, 13, 18]. Тем не менее комплекс остается стабильным в широком интервале изменения ионной силы раствора вплоть до концентрации 1 моль/л. Очевидно, что существенный вклад в формирование комплекса вносят устойчивые в условиях эксперимента к действию соли водородные связи и гидрофобные взаимодействия.

–  –  –

Другим фактором, контролирующим фазовое равновесие в системе ЛСNa – ХТ, служит изменение кислотности среды. Для оценки влияния низкомолекулярной соли на процессы формирования ПЭК нами были определены величины рНкр. (точка перегиба на зависимости f ( pH ) ) в системе ЛСNa – ХТ с различным значением ионной силы. Добавление NaCl (рис. 7) в рассматриваемую систему сдвигает критические величины рН в область больших значений, т.е. в присутствии соли усиливается комплексообразующая способность полимерных компонентов при данных условиях. Увеличение комплексообразования при введении низкомолекулярной соли также отмечено в работах [21, 22]. Расширение области рН устойчивости комплекса можно объяснить и усилением действия водородных связей.

Поликомплексы ЛСNa – ХТ, формируемые в кислых средах, имеют компактную структуру, и увеличение ионной силы раствора способствует их стабилизации из-за ухудшения термодинамического качества растворителя. В таком растворителе силы притяжения между сегментами полимерной цепи могут преодолеть силы отталкивания, связанные с исключенным объемом, что приведет к фазовому разделению изучаемой системы.

Рис. 7. Зависимость степени связывания ЛСNa (ММЛСNa = 24000 а.е.м.) в комплекс эквимольного состава от рН в присутствии NaCl различной концентрации: 1 – 0; 2 – 0,1; 3 – 0,5; 4 – 1 моль/л Выводы Таким образом, в работе отмечена высокая чувствительность ПЭК ЛСNa – ХТ к изменению ионной силы раствора и рН. Добавление хлорида натрия в изучаемую систему повышает способность участников полиэлектролитных взаимодействий к формированию в кислых средах ПЭК с компактной структурной организацией. Чем выше ионная сила раствора, тем при меньшей доле хитозана в реакционной смеси происходит фазовое разделение, т.е. гетерогенная область поликомплекса расширяется. Наблюдаемое влияние ионной силы подтверждает вклад как электростатических, так и гидрофобных взаимодействий в процесс комплексообразования сульфопроизводных биополимера лигнина и хитозана. Такая система может быть востребована при решении тех задач, когда необходимо расширить область существования нерастворимого комплекса, например, при структурировании грунтов, создании полимерных капсул, разделении белков.

Авторы благодарят Л.Н. Парфенову за осуществление экспериментов и обсуждение результатов, выполненных методом динамического светорассеяния.

Список литературы

1. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Полиэлектролитные комплексы // Успехи химии и физики полимеров / под ред.

А.А. Берлина, В.А. Кабанова, З.А. Роговина. М., 1973. 353 с.

2. Кабанов В.А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36, №2. С. 183–197.

3. Изумрудов В.А. Стабилизация полиэлектролитных комплексов карбоксилсодержащих полианионов в нейтральных и слабокислых средах и факторы, влияющие на нее // Высокомолекулярные соединения. А. 2007.

Т. 49, №4. С. 691–700.

4. Изумрудов В.А. Явление самосборки и молекулярного «узнавания» в растворах (био)полиэлектролитных комплексов // Успехи химии. 2008. Т. 77, №4. С. 401–415.

И.А. ПАЛАМАРЧУК, О.С. БРОВКО, Т.А. БОЙЦОВА И ДР.

5. Паламарчук И.А., Макаревич Н.А., Бровко О.С., Бойцова Т.А., Афанасьев Н.И. Кооперативные взаимодействия в системе лигносульфонат – хитозан // Химия растительного сырья. 2008. №4. С. 24–29.

6. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации.

Л., 1987. 76 с.

7. Погодина Н.В., Павлов Г.М., Бушин С.В., Мельников А.Б., Лысенко Е.Б., Нудьга Л.А., Маршева В.Н., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. Конформационные характеристики молекул хитозана по данным диффузионноседиментационного анализа и вискозиметрии // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т. XXVIII, №2.

С. 232–238.

8. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 230 с.

9. Изумрудов В.А., Сыбачин А.В. Определяющее влияние лиофилизирующего полииона на фазовые разделения в растворах полиэлектролитных комплексов // Высокомолекулярные соединения. А. 2006. Т. 48, №10.

С. 1849–1857.

10. Волкова И.Ф., Горшкова М.Ю., Изумрудов В.А. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы хитозана и полистиролсульфонатного аниона // Высокомолекулярные соединения. А. 2008. Т. 50, №9. С. 1648–1655.

11. Шульга Г.М., Калюжная Р.И., Можейко Л.Н., Рекнер Ф.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Кооперативные межмолекулярные реакции с участием лигносульфонатов // Высокомолекулярные соединения. 1982. Т. 24, №7.

С. 1516–1522.

12. Иин У., Резанович А., Горинг Д.А.И. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз / под ред. М. Цыпкиной. М.,

1969. С. 158–159.

13. Бровко О.С., Паламарчук И.А., Макаревич Н.А., Бойцова Т.А. Полимолекулярные характеристики лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина // Химия растительного сырья. 2009. №1. С. 29–31.

14. Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. 2005.

Т. 74, №1. С. 5–23.

15. Изумрудов В.А., Паращук В.В., Сыбачин А.В. Необычное поведение солевых растворов полиэлектролитных комплексов, содержащих блокирующие олигомеры // Высокомолекулярные соединения. Б. 2006. Т. 48, №3.

С. 554–556.

16. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Особенности фазовых превращений в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов // Высокомолекулярные соединения. 1984.

Т. XXVI, №8. С. 1671–1680.

17. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. М., 1983. 200 с.

18. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов : дис. … д-ра хим. наук. СПб., 1996. 302 с.

19. Афанасьев Н.И., Носкин В.А., Форофонтова С.Д., Дятлова О.В. Межмолекулярные взаимодействия в растворах лигносульфонатов // Химия древесины. 1991. №6. С. 71–72.

20. Челушкин П.С., Лысенко Е.А., Бронич Т.К., Eisenberg A., Кабанов А.В., Кабанов В.А. Интерполиэлектролитные комплексы катионного амфифильного диблок-сополимера и противоположно заряженного линейного полианиона // Высокомолекулярные соединения. 2004. Т. 46, №5. С. 799–806.

21. Нуркеева З.С., Мун Г.А., Хуторянский В.В. Интерполимерные комплексы полимеров виниловых эфиров гликолей и композиционные материалы на их основе // Высокомолекулярные соединения. 2001. Т. 43, №5.

С. 925–935.

22. Мун Г.А., Нуркеева З.С., Хуторянский В.В., Дуболазов А.В. Влияние рН и ионной силы на комплексообразование полиакриловой кислоты с гидроксиэтилцеллюлозой в водных растворах // Высокомолекулярные соединения. 2003. Т. 45, №12. С. 2091–2095.

Поступило в редакцию 1 июня 2010 г.



Похожие работы:

«№ 1-2 (4) 2014 год Эколого-просветительская газета государственного природного заповедника "Полистовский" ПОЛИСТОВСКАЯ ПРАВДА Все, что вы хотели знать о Полистовском заповеднике "Летучие мыши не едят людей". Полевые рассказы териолога...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ КОСМИЧЕСКОЕ АГЕНТСТВО РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИСПЫТАТЕЛЬНЫЙ ЦЕНТР ПОДГОТОВКИ КОСМОНАВТОВ имени Ю.А. ГАГАРИНА" УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ– ИНСТИТУТ МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ РАН   КОСМИЧЕСК...»

«ТЮНИНА ОЛЬГА ИВАНОВНА ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ДЕЙСТВИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И УФ-СВЕТА НА СТРУКТУРНО-ФУНКЦИОНАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ЛИМФОЦИТОВ И ЭРИТРОЦИТОВ КРОВИ ЧЕЛОВЕКА 03.01.02. Биофизика ДИССЕРТАЦИЯ На соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических...»

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАРОДНОГО ХОЗЯЙСТВА и ГОСУДАРСТВЕННОЙ СЛУЖБЫ ПРИ ПРЕЗИДЕНТЕ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ" Дзержинский филиал Факультет среднего профессионального образования РАБОЧАЯ ПРОГРАММА УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ БД.09 Экология по специальности 40.02.01...»

«РАЗРАБОТАНА УТВЕРЖДЕНА Кафедрой физиологии и морфолоУченым советом гии человека и животных Биологического факультета 06.03.2014, протокол № 87 13.03.2014, протокол № 5 ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ИСПЫТАНИЯ для поступающих на обучение по программам подготовки научнопедагогическ...»

«535 УДК 543:541 Современные подходы к конструированию структуры полимерных сорбентов для препаративной хроматографии биологически активных веществ (обзор) Писарев O.А., Ежова Н.М. Институт Высокомолекулярных Соединений РАН, Санкт-Петербург Ан...»

«РЕАЛИЗАЦИЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТНОГО ПОДХОДА В ОРГАНИЗАЦИИ ПРАКТИЧЕСКИХ ДОМАШНИХ РАБОТ ПО БИОЛОГИИ Глухова А. С., Боброва Н. Г. Поволжская государственная социально-гуманитарная академия Самара, Россия Деятельностный подход заявлен в федеральном государственном стандарте основного общего образования как механизм реализации данной про...»

«Т.Г.Нефедова Российская глубинка глазами ее обитателей Опубликовано в сборнике Угорский проект: экология и люди ближнего Севера/ ред. Н.Е.Покровского, М.: Сообщество профе...»

«ЕВРОПЕЙСКАЯ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ КОМИССИЯ ОРГАНИЗАЦИИ ОБЪЕДИНЕННЫХ НАЦИЙ ОБЗОРЫ РЕЗУЛЬТАТИВНОСТИ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ БЕЛАРУСЬ Третий обзор сокращенная версия ОРГАНИЗАЦИЯ ОБЪЕДИНЕННЫХ НАЦИЙ 2016 год СОДЕРЖАНИЕ Вступление Резюме Выводы и рекомендации Осуществление рекомендаций, содер...»








 
2017 www.net.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.